옥살레이트-철 착화합물 합성과 광화학 반응 실험 결과 해석

 

 

 

 

1. Introduction

이번 실험에서는 철 착화합물을 합성하고, 광화학 반응에 대해 생각해보며, 청사진도 만들어본다. 이를 위해 철 착화합물 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 합성을 살펴볼 필요가 있다.

1) $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 합성

해당 착화합물을 합성하기 위해서 물을 리간드로 갖는 옥살산칼륨 모노수화물과 염화철 육수화물을 반응에 참여시킨다. 두 물질은 녹는점이 비교적 높기 때문에 실온에서 고체형태로 존재한다. 하지만 고체 상태의 물질은 반응이 잘 일어나지 않으므로, 두 물질을 물에 용해시킨 후 반응하도록 해야 한다. 옥살산칼륨 모누수화물과 염화철 육수화물의 물에 대한 용해도는 상온에서 각각 36.4/100g, 91.2g/100g이다. 염화철의 용해도는 비교적 높아 상온에서도 적당한 물을 이용하면 모두 녹일 수 있다. 하지만, 옥살산칼륨의 경우 그렇지 않기 때문에 비교적 많은 양의 물이 필요하다. 하지만, 물의 양이 많아질수록 재결정시 결정들이 서로 충돌하여 응집되기 어렵기 때문에 수득율이 낮아진다. 이를 방지하기 위해서 일반적인 고체가 온도가 증가할수록 용해가 더 잘된다는 특성을 이용해서 물을 최소한으로 사용한다. 각 시료를 포함한 용액을 섞으면 다음 반응이 발생한다.

반응이 끝나고 재결정 원리를 이용해서 얻고자 하는 착화합물을 결정형태로 얻는다. 이때 이 물질은 빛에 의해서 광반응이 발생할 수 있기 때문에 은박지로 빛을 차단하고 재결정을 진행한다.

합성된 물질은 오븐에서 건조한 후 무게를 측정하여 이론적으로 얻을 수 있는 물질의 양과 비교했을 때 수득율을 구할 수 있다.

반응 계수를 고려하면 한계반응물은 $FeCl_3\cdot6H_2O$이며, 생성된 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 몰수는 $1.6\times10^{-2} mol$임을 알 수 있다. 한편, 수득률을 구하기 위해 착화합물의 분자량 수치를 이용해 몰을 질량으로 바꿔표현할 수 있다.

이를 실제 수득된 양과 비교해서 수득율을 계산해볼 수 있다.

 

2) $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 광반응 메커니즘 + 3) 턴불블루 형성 반응

$[Fe^{(+3)}(C_2O_4)_3]^{3-}$은 235~577nm 파장 (대략 가시광선 영역)에 대해서 민감한 반응을 보이며 빛을 받으면 다음 반응 메커니즘을 보이며 $Fe^{{+3}}$이 $Fe^{{+2}}$ 으로 환원되는 것을 확인할 수 있다. 메커니즘과 그 결과를 살펴보자.

전체 반응은 아래와 같다.

빛이 결국 반응물로써 반응에 관여하기 때문에 빛을 쪼여주는 시간에 비례하여 반응이 진행될 것이다. 이를 위해서 빛을 쪼이지 않는 대조군과 2분, 그리고 10분 동안 빛을 쪼인다면 생성된 $Fe^{2+}$ 양이 다를 것이다. 실험 2)를 통해서 환원된 $Fe^{2+}$ 의 생성 여부는 다양한 방법으로 확인할 수 있다. 그 중에서 가장 대표적인 방법인 턴불 블루(Turnbull’s bule)형성 반응이다. 이 반응은 착화합물 $K_3[Fe(CN)_6]$과 $Fe^{2+}$이 진한 청색의 물질을 만들어낸다. 

2. Chemicals & Apparatus

1) Chemicals

2) Apparatus

저울, 오븐, Hot plate, 비커, 눈금실린더, 삼각 플라스크, pipette, 시계 접시(또는 Petri Dish), 시험관 3개, Spatula, 유리막대, 뷰흐너 깔때기, aspirator, 여과지, 은박지

 

3. Procedure

실험 1 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 합성

1) 4.4g의 FeCl3·6H2O의 무게를 측정해서 100mL 비커에 넣고, 5~6mL의 찬 증류수와 stirring bar를 넣어 녹인다.

2) 9g의 K2C2O4·H2O의 무게를 측정해서 50mL 삼각 플라스크에 넣고, 15mL의 증류수와 stirring bar를 넣고 녹을 때까지 물 중탕하면서 가열한다.

3) FeCl3·6H2O의 용액에 뜨거운 K2C2O4·H2O를 가하고 녹여준다.

4) 은박지로 싸서 빛을 차단하고 얼음(또는 찬물)에 비커를 두어 결정이 생길 때까지 기다린다. 최소 15분 이상 기다린다.

5) 결정화된 생성물을 감압 장치를 이용해서 거르고, 침전물을 아세톤으로 씻어서 건조한다. 유리막대로 모두 모아 여과지 위에 놓는다.

6) 80℃ 오븐에서 10분 정도 건조 후, 무게를 측정하여 수득율(%)을 구한다. 그 다음 바로 실험 2를 진행한다.

 

실험 2 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 광반응

1) 실험 1에서 만든 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 0.7g을 250mL 삼각 플라스크에 넣고, 100mL의 증류수와 2M H2SO4를 첨가하고 잘 섞는다. 이때 황산 용액은 은박지로 빛을 차단한 후 넣는다.

2) 실험관 가, 나, 그리고 다를 준비해서 각각 실험 3-1에서 만든 용액을 각각 10mL씩 넣는다.

가: 은박지로 바로 빛을 차단

나: 2분간 빛을 쪼인 후 은박지로 빛을 차단. (휴대폰 사용)

다: 10분간 빛을 쪼인 후 은박지로 빛을 차단. (휴대폰 사용)

3) 각 시험관에 1mL의 0.1M K3Fe(CN)6 용액을 가하고 변화를 관찰한다. 변화가 충분히 발생했다고 판단되면 변화한 3가지 시험관의 사진을 촬영한다.

 

실험 3 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 청사진

1) 실험 2에서 이미 제조한 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 남은 용액을 시계접시 (혹은 Petri dish)에 붓고, 이 용액에 여과지를 적신 후 10분간 말린다.

2) 건조된 여과지 위에 원하는 모양으로 만들기 위해서 본인의 열쇠나 은박지를 씌운 물체를 올리고 그 위에서 빛(휴대폰)을 10분 정도 쪼인다.

3) 건조한 여과지를 0.1M K3Fe(CN)6용액을 담아둔 시계접시 (Petri dish) 위에 넣어 이 용액으로 적신 후, 증류수로 씻는다. 이때 노란색 부분이 씻기는 것을 확인할 수 있다.

4) 관찰 결과를 사진으로 촬영한다.

 

4. Data & Results

실험 1 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 수득률

실험 2 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 광반응

실험 3 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 청사진

 

5. Discussion

1) 실험 과정 고찰

이번 실험은 광반응에 사용할 물질을 재결정으로 합성하고 광반응을 이용해서 생성된 물질의 양을 정성적으로 비교하고, 이 원리를 이용해서 청사진을 직접 만들어보는 것을 목표로 한다. 합성할 착화합물을 고체 시료로부터 합성할 수 없으므로 반응물에 해당하는 시료들을 우선 물에 용해시켰다. 유리기구는 흡착성이 좋기 때문에 두 시료를 용해할 때 물을 먼저 넣고 그 다음에 시료를 섞어서 손실되는 양을 최소화했다. 그리고 각 시료의 용매를 최소화해서 반응 정도를 높여 수득률을 최대화했다. FeCl3·6H2O은 중탕을 이용하지 않고 용해했다. 끓는 점이 35℃로 비교적 낮은 편이었기 때문이다. 이때 중탕을 하게 되면 시료가 용해되는 것이 아니라 액체 상태로 바뀌어서 원하고자 했던 반응을 얻을 수 없기 때문이다. 입자들이 서로 뭉쳐서 덩어리의 형태로 있었기 때문에 stirring bar 등을 이용해서 입자의 크기를 작게 하면서 용해를 진행했다. 반면 K2C2O4·H2O는 끓는점이 높고 물에 대한 용해도가 낮았기 때문에 물에 중탕을 해서 녹이고자 했다. 시료의 부피가 꽤 컸기 때문에 중탕에 사용되는 물의 양을 최소화해서 stirring 기계에 최대한 가까이 붙여서 용액이 잘 형성되도록 도왔다. 두 용액을 섞으면 용액의 색이 변하는 것을 확인할 수 있다. 이는 다음 반응이 발생하기 때문이다.

용해된 상태의 K3(Fe(C2O4)3)∙3H2O를 다시 결정형태로 얻기 위해서 온도에 따른 용해도 차이 원리를 이용했다. 이 착화합물을 포함한 고체는 온도가 감소하면 용해도도 같이 감소하기 때문에 용해된 물질과 용해도에서 녹일 수 있는 물질의 차이만큼 화합물을 수득할 수 있기 때문이다. 이를 위해서 얼음에 혼합 용액을 두어야 하는데, 생성된 물질이 빛을 받으면 환원되어 $[Fe^{(2+)}(C_2O_4)_2]^{2-}$로 변할 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해서 바닥을 포함한 비커를 모두 은박지로 감싸서 빛을 차단했다.

은박지는 빛을 흡수하지 않고 쉽게 빛을 반사할 수 있는 특성을 갖기 때문이다. 충분히 결정화 되도록 시간이 흐른 후 감압 여과장치를 이용해서 결정화된 물질을 수득했다. 그리고 미처 반응에 참여하지 못한 물질들을 씻어내기 위해서 아세톤을 사용했다. 아세톤은 한 분자에 대하여 중심 원자를 기준으로 극성인 부분과 비극성인 부분이 차지하는 비율이 서로 비슷하다. 그래서 극성, 비극성 용질 둘 다 용해할 수 있기 때문에 생성물인 염화 칼륨을 비롯해 다른 물질들을 모두 용해하는 데 유리하기 때문에 사용했다. 수득률을 계산하려면 수분이 없어야 하므로 이를 위해서 오븐에서 건조를 충분히 한 뒤 수득한 결정의 질량을 측정했다.

두 번째 실험에서는 광반응을 통해서 $Fe^{(3+)}$이 $Fe^{(2+)}$로 환원된 정도를 턴불블루 합성 반응을 이용해서 정성적으로 확인해보고자 한 것이다. 앞서 과정과 마찬가지로 합성된 물질이 고체상태에 있으면 반응하기 힘들기 때문에 다시 물에 용해를 시켰다. 다만, 용해를 시켜 이온상태가 된다면 빛과 반응할 수 있기 때문에 마찬가지로 은박지로 빛을 유입을 최대한 제거한 후 실험을 용해과정을 거쳤다. 그리고 후에 턴불블루 합성이 더 잘되도록 황산을 촉매로 약간 첨가했다. 합성되는 정도를 확인하기 위해서 대조군으로 빛을 거의 쪼이지 않은 용액과 각각 2분과 10분동안 빛을 쪼인 세 그룹으로 나누었다. 용액의 색은 물질의 농도, 그리고 용액이라면 용액의 부피에 의해서 달라 보일 수 있기 때문에 용액을 같은 부피로 나누어 넣었다. 빛을 쪼인 후 턴블 블루를 합성하기 위해서 각 용액에 같은 양의 K3Fe(CN)6 용액을 넣고 변화를 관찰했다. 용액을 넣으면 다음과 같은 반응이 발생하게 된다.

마지막 실험에서는 두 번째 실험에서 이용했던 광반응을 이용해서 얻고자 하는 그림을 얻는 청사진을 만들었다. 이 실험도 마찬가지로 광반응에서 빛이 하나의 반응물처럼 관여할 수 있음을 이용해서 실험을 진행했다. 광반응이 진행될 수 있는 물질들이 주어졌더라도 빛을 받지 못하면 반 응이 진행되지 않기 때문이다. 따라서 얻고자 하는 물질은 은박지를 이용해서 만들고 광반응을 진행했다. 그러면 다음과 같은 결과물을 얻을 수 있다. 노란색 물질을 제거하기 위해서 0.1M K3Fe(CN)6용액에 해당 거름종이를 넣어주면 턴불 블루 합성이 진행되면서 증류수로 씻어주면 청사진을 얻을 수 있다.

 

2) 실험 결과 분석, 오차 및 한계점

첫번째 실험을 통해서 얻은 착화합물은 연두색을 보인다. 이는 착물의 갖는 갈라진 오비탈 영역이 연두색 계열과 보색을 갖는 색을 흡수할 수 있는 정도로 벌어져 있음을 예상할 수 있었다. 형성된 착화합물의 질량에 대해서 수득률을 계산하면 97%로 꽤 많은 양의 물질을 수득한 것을 알 수 있다. 하지만 질량에 대한 수득률을 계산한 것이므로 이 수득률 결과에는 몇 가지 한계점이 존재한다. 우선 저울의 문제로 실제로 질량이 정확하게 측정되지 않았을 수 있다. 그리고 건조가 완벽하게 진행되지 않았을 수 있다. 또한 아세톤을 이용해서 세척을 하더라도 이는 공기 중에 있던 먼지 같은 물질들은 씻어내지 못하기 때문에 질량 측정 시 포함이 되었을 수 있다. 그리고 아세톤을 이용해서 세척을 진행할 때 생성된 착화합물이 다시 용해가 될 수도 있으며 용액 및 시료를 옮기는 과정에서 손실된 물질들이 존재할 수 있으므로 측정한 질량이 정확하다고는 할 수 없다. 정리하자면 측정한 물질이 오로지 순수한 착화합물인지 알 수 없기 때문에, 그리고 질량 측정에 영향을 미칠 수 있는 여러 불확정적 요소 때문에 실험 결과의 신빙성이 부족한 편이다.  

두 번째 실험 결과로 대조군과 비교했을 때 빛을 쪼이면 확실히 용액의 색이 변하는 것을 확인할 수 있으며 진한 푸른 색으로 변하는 것으로 보아 생성된 턴불 블루는 진한 청색을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그리고 빛을 쪼이는 시간에 비례하여 용액의 색이 더 진해진 것을 보아 해다 광반응은 단순히 현상을 유발하는 것이 아닌 광자가 반응물처럼 개입하여 광반응이 정량적인 반응임을 알 수 있었다. 또한 턴불 블루의 색이 더 진한 청색인 것을 감안하면 결합에 의해 형성된 오비탈 사이의 거리가 더 가까운 것을 생각해볼 수 있다. 왜냐하면 나타난 색의 보색이 갖는 에너지가 착물이 흡수할 수 있는 에너지이기 때문이다. 진한 청색의 보색은 노랑, 연두색의 보색은 보라색이다. 가시광선 영역에 대해서 보라색 계통의 빛이 노랑색 계열의 빛보다 파장이 짧아 더 큰 에너지 값을 나타내기 때문이다. 아쉬운 점은 정량적인 결과를 보이지만 실제로 어느 정도가 변화했는지는 알 수 없다는 것이다. 이는 앞서 평형상수 결정 실험에서 사용했던 베르의 법칙과 비색법을 이용하면 농도에 대한 정보도 알 수 있을 것이다. 혹은 아연 아말감과 황산용액, 그리고 표준 KMnO4 용액을 이용한 적정을 통해서 환원된 철의 양을 계산해볼 수 있을 것이다.

마지막 청사진 관찰 실험에서는 의도했던 대로 은박지를 씌워둔 부분은 빛이 닿지 않아 턴불 블루가 형성되지 않아서 푸른색 물질이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 빛을 받은 부분은 형성되어 의도했던 그림을 얻을 수 있었다. 만약 빛을 더 오랜 시간 쪼여주었다면 환원된 철 이온이 더 많이 얻어지게 되고 이는 더 진하고 명확한 청사진을 얻는데 도움이 될 것이다.

 

6. Reference

1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp.

2. W.M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th edition, CRC, 2016, pp. 4-67, 4-80, 4-89

3. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 672~703, 1060~1069, 1071~1087

4. 박종진 외 2인, 광화학의 이해, 자유아카데미, 2011, pp. 3~11

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실험 결과를 해석할 때 필요한 개념

착물과 착물의 발색

광화학 반응의 특성