화공노트: 화학공학 살펴보기

Contents

1. 열용량의 정의 (Definition of Heat Capacity)

- 열용량의 정의와 간단한 개념에 대해 살펴보려 합니다.

2. 등적 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Volume, Cv)

- 일정부피에서 온도 변화를 가했을 때 측정되는 열용량의 의미에 대해 살펴볼 것입니다.

- 또한 내부에너지를 온도와 부피에 대한 다변수함수로 표현함으로서 등적 열용량 표현의 시작이 편미분이 되어야 하는 지에 대해서도 살펴볼 것입니다.

3. 등압 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Pressure, Cp)

- 일정압력에서 온도 변화를 가했을 때 측정되는 열용량의 의미에 대해 살펴볼 것입니다.

- 등적 열용량과 마찬가지로 등압 열용량을 온도와 부피에 대한 다변수함수로 표현하고, 등압 열용량 표현이 왜 편미분으로분터 시작하는 지에 대해서 살펴볼 것입니다. 

4. 등적 열용량과 등압 열용량 사이의 관계 (Relationship between Cv and Cp)

- 열계량(calorimetry)를 이용해서 열용량을 계산하는 방법에 대해 생각해보고, 등적 열용량과 등압 열용량을 구하는 열계량기(calorimeter)를 어떻게 설계할 수 있는지 살펴볼 것입니다. 

- 등적 열용량과 등압 열용량 사이의 관계를 수식, 그래프 등을 이용해서 표현하고, 둘 사이의 관계를 나타내는 비열비(ratio of capacity, $k$)에 대해 살펴볼 것입니다.

1. 열용량의 정의 (Definition of Heat Capacity)

열용량(heat capacity)의 정의는 다음과 같습니다.

"온도변화가 진행될 때 물체로 전달되는 열량의 변화 정도"

위의 정의를 이용하면 열용량을 수식으로 표현할 수 있습니다. 이 열용량의 정의는 온도가 변하는 정도에 대한 열(량)의 변화를 나타내는 것을 의미하기 때문입니다. 열용량은 Capacity의 앞글자 $C$로 표기합니다.

$C\equiv \frac{dQ}{dT}$ (1)

이 열용량은 상태함수라고 할 수 있나요? 정답을 미리 말하자면 그렇지 않습니다. 온도는 상태함수를 따르지만(i.e. 상태량이지만) 열의 경우는 경로함수를 따르기 때문입니다.

열용량도 결국 경로함수를 따른다는 것을 의미하는데, 이는 같은 온도변화를 가했음에도 불구하고 열을 공급하는 방법/상황 등에 따라 열용량이 다르게 측정될 수 있음을 뜻합니다. 공정의 종류는 다양하나, 화공열역학에서는 등적공정(isometric process)과 등압공정(isobar process)에서 관측되는 등적/등압 열용량에 대해 다룹니다.

등적 열용량과 등압 열용량을 설명하는 방법은 거의 유사하기 때문에 등적 열용량에 대한 설명을 잘 이해할 필요가 있습니다. 우선 등적 열용량에 대해 설명하고자 합니다.

2. 등적 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Volume, Cv)

1) 등적 열용량(molar Heat Capacity on Constant Volume)의 정의

등적 열용량의 정의는 아래와 같습니다.

 "일정 부피 내에서 $1kg$의 기체의 온도를 $1℃(K)$올리는 데 필요한 열량"

등적 열용량은 '일정 부피에 대한 편미분(partial differential)'을 이용해서 얻을 수 있습니다. 

$C_V\equiv [\frac{\partial Q}{\partial T}]_V=[\frac{\partial U}{\partial T}]_V \Rightarrow \frac{dU}{dT}\,at\,constant\,volume$ (2)

 구체적인 유도 과정은 더보기를 통해 확인하실 수 있습니다.

2) 등적열용량과 내부에너지 사이의 관계

식 (2)를 보면, 등적 열용량은 상태함수를 따른다고 볼 수 있습니다. 내부에너지와 온도 모두 상태함수이기 때문에 둘 사이의 비(ratio)도 상태함수인 것을 알 수 있습니다. 이 사실을 이용하면 내부에너지의 변화량을 쉽게 계산할 수 있습니다. 우선 식 (2)에서 differential 개념을 이용하여 적분하기에 용이한 형태로 식을 변형할 수 있습니다. 

$C_V=\frac{dU}{dT}\Rightarrow C_V dT$ (3)

제시된 미소량들과 등적 열용량 모두 상태함수이므로, 해당 온도변화 구간에서 등적 열용량이 일정하다$^{[1]}$는 가정 하에 적분을 진행할 수 있습니다.

$\int_1^2 dU=\int_1^2 C_V dT\Rightarrow \Delta U=C_V\Delta T$ (4)

따라서 일정 부피 하에서 교환된 열은 내부에너지의 변화량, 즉 온도변화를 이용해서 표현할 수 있게 됩니다.

$Q=\Delta U=C_V \Delta T$ (5)

이렇게 보면 열용량을 온도에 대한 미분으로만 표현할 수 있을텐데, 굳이 편미분으로 표현해야 하는 이유가 있을까요? 이 이유를 설명하기 위해서 내부에너지의 미소량(infinitesimal change)을 보다 구체적으로 살펴볼 필요가 있습니다.

조성이 일정한 system이 하나의 물질로 구성이 되어 있는 상황을 생각해보겠습니다. 기존에 배웠던 상률을 이용하면, 해당 system의 state가 완전히 결정되기 위해 필요한 intensive property의 개수를 구할 수 있습니다.

$F=2-1+1=2$ (6)

이상기체의 내부 에너지가 온도에 비례하며, 부피가 일정한 system에 대해 논의하는 것을 바탕으로 내부에너지를 온도와 부피에 대한 함수($U(T,V)$)로 표현할 수 있습니다.$^{[2]}$ 이를 전미분(total differential)으로 나타내면 식 (7)과 같습니다.

$dU=[\frac{\partial U}{\partial T}]_V\,dT+[\frac{\partial U}{\partial V}]_T\,dV$ (7) 

이를 그래프로도 표현할 수 있습니다.

식 (7)에서 $[\frac{\partial U}{\partial T}]_V$는 등적 열용량으로 바꿀 수 있습니다.\[dU=C_V\,dT+[\frac{\partial U}{\partial V}]_T\,dV\,\,\,(8)\] 요약하자면, 내부에너지가 실제로는 온도에만 의해 결정되는 함수가 아니기 때문에 등적 열용량이 편미분의 형태로 표현되어야 합니다.해당 식에 대한 구체적인 해석과 추가적으로 설명할 개념은 다음 장 2-9에서 살펴보도록 하겠습니다.

3. 등압 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Pressure, Cp)

1) 등압 열용량(molar heat capacity on constant pressure)의 정의

등압 열용량의 정의는 아래와 같습니다.

"일정 압력 하에서 $1kg$의 기체의 온도를 $1℃(K)$ 올리는데 필요한 열량"

등압 열용량은 '일정 압력에 대한 편미분'을 이용해서 얻을 수 있습니다.

$C_p\equiv [\frac{\partial Q}{\partial T}]_p=[\frac{\partial H}{\partial T}]_p\Rightarrow \frac{dH}{dT}\,at\,constan\,pressure$ (8)

구체적인 유도 과정은 더보기를 통해 확인하실 수 있습니다.

2) 등압열용량과 엔탈피 사이의 관계

등압열용량과 엔탈피 사이의 관계는 등적열용량과 내부에너지 사이의 관계와 거의 동일한 과정을 거쳐 생각할 수 있습니다. 식 (8)에서 differential 개념을 이용하여 적분하기에 용이한 형태로 식을 변형하겠습니다.

$C_p=\frac{dH}{dT}\Rightarrow C_p dT$ (9)

제시된 미소량들과 등적열용량 모두 상태함수를 따르므로 온도변화 구간에서 등적 열용량이 일정하다는 가정 하에 적분을 진행할 수 있습니다.

$\int_1^2 dH=\int_1^2C_p dT\Rightarrow \Delta H=C_p\Delta T$ (10)

따라서 일정 압력 하에서 교환된 열은 엔탈피의 변화량, 즉 온도변화를 이용해서 표현할 수 있습니다.

$Q=\Delta H=C_p\Delta T$ (11)

등적 열용량과 마찬가지로 등압 열용량이 편미분으로 표현되는 이유를 생각해보기위해 조성이 일정하고 system이 하나의 물질로 구성이 되어있는 상황을 생각하겠습니다. 결정되어야 하는 intensive property를 계산하기 위해 샹률을 이용하며, 그 결과는 식 (6)과 동일합니다. 따라서 2개의 intensive property 가 결정되어야 합니다. 

즉, system을 결정하기 위해 온도가 아닌 다른 intensive property를 결정해야 합니다. 엔탈피가 일정한 압력이 가해지고 있는 system에서 논의되므로, 엔탈피를 온도와 압력에 대한 함수($H(T,p)$)로 표현해보겠습니다. 이를 전미분으로 나타내면 아래의 식 (12)를 얻을 수 있습니다. 

\[dH=[\frac{\partial H}{\partial T}]_p dT+[\frac{\partial H}{\partial p}]_T dp\,\,\,(12)\]  

이를 그래프로 표현할 수도 있습니다.

식 (8)에서 $[\frac{\partial H}{\partial T}]_p$는 등압 열용량으로 바꿔 표현할 수 있습니다.

\[dH=[C_p dT+[\frac{\partial H}{\partial p}]_T dp\,\,\,(12)\]  

즉, 엔탈피가 실제로는 온도에만 결정되지 않고 압력에 의해서도 결정이 되기 때문에 등적열용량을 편미분의 형태로 표현할 필요가 있습니다. 

4. 등적 열용량과 등압 열용량 사이의 관계 (Relationship between Cv and Cp)

1) 열계량 (Calrimetry)

내부에너지의 변화와 엔탈피는 '정의된'수치이기에 이를 직접적으로 구하기에는 어려움이 있기에 열용량 등을 사용해서 필요한 수치를 계산하는 것입니다. 과거 학자들의 연구와 측정 등을 통해 지금에서야 많은 데이터가 축적이 되어 열용량을 이용하면 됩니다. 만약 새로운 물질을 합성했으며, 그 물질에 대한 열용량을 계산하려면 어떠한 방법을 취해야 할까요? 이때 사용도리 수 있는 방법이 열계량(Calorimetry)입니다. 

등적/등압 열용량을 구하는 열계량기의 설계 방법은 아래의 글을 참고해주세요.

엔탈피 측정 :: 화공&책 리뷰 (tistory.com)

2) 열용량 사이의 관계 (1) 차이

이상기체에 대해서 등압 열용량과 등적 열용량의 차이는 기체상수로 일정합니다.

$C_p-C_V=nR$ (13)

증명이 간단하므로 따로 서술하지 않고 바로 해보겠습니다. 등압/등적 열용량 모두 온도 변화량을 포함하지만, 각각의 분자로는 엔타맆와 내부에너지를 포함합니다. 엔탈피의 정의가 내부에너지를 포함하므로 이 식을 이용해보겠습니다. 이상기체에 대해 논의하므로 엔탈피의 정의에서 식을 변형하여 작성할 수 있습니다.

$H=U+pV=U+nRT$ (14)

 특정 상태에서의 값이 아닌 변화량을 알아야 열용량에 대해 논의할 수 있으므로 식 (14)를 미소량에 대한 변화로 표현해보겠습니다. 

$dH=dU+d(nRT)=dU+nRdT$ (15)

이제 온도 변화량에 대해 생각해보기 위해 각 항을 $dT$로 나누어주고, 열용량의 정의를 이용해서 표현하면 식 13이 표현됩니다.

$\frac{dH}{dT}=\frac{dU}{dT}+nR\frac{dT}{dT}\Rightarrow C_p-C_V=nR$ (16)

위의 증명 방법이 잘못된 것은 아니지만, 궁금한 점이 생길 수 있습니다.

"일정 압력/부피에 대한 편미분이 아닌 단순히 $dT$로 나누어주더라도 등적/등압 열용량은 성립이 되는가? "

이 질문에 대한 답을 하기 위해서는 이상기체에 대해서 일정 압력/부피에 대해 편미분을 진행하더라도 그 결과가 동일해야 함을 보일 필요가 있습니다.

$i.e. \,[\frac{\partial H}{\partial T}]_p= [\frac{\partial H}{\partial T}]_V\,and\, [\frac{\partial U}{\partial T}]_V = [\frac{\partial U}{\partial T}]_p$ (17)

해당 관계는 실제로 성립하기에 위의 증명에서 문제가 되지 않으나, 이를  설명하기 위해서 정의되어야 하는 몇가지 내용들이 존재하기에 여기서는 다루지 않고 다음 장 2.9에서 그 내용을 살펴보고자 합니다.

2) 열용량 사이의 관계 (2) 비율

어려운 이야기는 잠시 접어두고, 식 (13)을 다시 살펴봅시다. 이 식은 두 열용량 사이의 차이가 일정하다는 의미도 갖고있지만, $nR$이 항상 양수라는 의미도 갖고 있습니다. 따라서 등압 열용량과 등적 열용량 사이의 비 값은 항상 1보다 큰 것을 알 수 있으며, 이 비율을 비열비 $k$라고 합니다. (과목에 따라서는 $\gamma$로 표기하기도 합니다.)

$k\equiv \frac{C_p}{C_V}$ (18)

[1] 실제로 등적 열용량, 그리고 등압 열용량은 온도에 의존하는 것을 확인할 수 있습니다. 그렇기에 내부에너지 변화가 단순히 온도 변화량에 대해 선형적으로(일차식으로) 비례하지는 않습니다. 구체적인 내용은 CH 4에서 현열(Sensible Heat)을 살펴보면 알 수 있습니다. 

[2] 다음과 같이 내부에너지를 온도와 부피에 대한 전미분 형태로 표현하는 것이 어색하다면, 미적분학2 (다변수 미적분학)에서 다변수함수와 전미분 부분을 공부하신다면 도움이 될 것이며, 여기서는 간단하게만 설명을 하겠습니다. 일정한 조성을 갖고 있는 닫힌계에서는 내부에너지의 infinitesimal scale 변화는 온도와 부피변화에 비례하며,  각각의 계수는 편미분의 형태로 제시된 것을 의미합니다. 단일변수함수와 달리 다변수함수는 하나의 변화만으로 함수값의 변화를 이끌어내지 못하기 때문입니다. 

Contents

1. 흐름의 측정과 물성 사이의 관계 (Measurement of Flow and Relationship between Properties)

2. 열린계에서의 물질 수지 (Mass Balance for Open System)

3. 열린계에서의 에너지 수지 (Energy Balance for Open System)

1. 흐름의 측정과 물성 사이의 관계 (Measurement of Flow and Relationship between Properties)

1) 화학공정에서의 흐름

어떠한 공정에서 물질의 흐름을 측정한다는 것은 단위시간당 흐르는 물질의 property를 측정함을 의미합니다. 대개 00유속이라는 말로 표현하며, 영어로는 00 flow rate라고 합니다. 흐름을 표현하고자 하는 property에 $\dot{}$을 붙여 표현하나, 속도의 경우는 많이 사용하던 흐름이기에 그냥 표현합니다.

EX

질량유속 (mass flow rate) : $\dot{m}$

몰유속 (molar flow rate) : $\dot{n}$

속도 (velocity) : $u$

2) flow rate property 사이의 관걔

흐름 물성 사이의 관계를 표현할 수 있어야 공정을 보다 효과적으로 표현할 수 있습니다. 

① 몰, 질량, 분자량 사이의 관계

몰, 질량, 분자량 사이의 관계는 고등학교 화학부터 많이 사용되었습니다. 흐름이 아닐 때의 관계에서 rate만 표현해주면 됩니다.

\[\dot{m}=M\dot{n}\Rightarrow M=\frac{\dot{m}}{\dot{n}}=\frac{m}{n}\,\,\,(1)\] 

② 질량, 밀도, 부피 사이의 관계

질량, 밀도, 부피 사이의 관계도 몰, 질량, 분자량 사이의 관계와 같은 방법으로 얻을 수 있습니다.

\[\dot{m}=\rho q\Rightarrow \rho=\frac{\dot{m}}{q}=\frac{m}{V}\,\,\,(2)\]

③ 파이프에서의 유속 표현

단면적이 $A$로 일정한 파이프에서, 해당 단면적으로 속도 $u$로 지나고 있는 flow에 대해서도 관계성을 얻을 수 있습니다. 속도의 차원$L/T$와 단면적의 차원$L^2$의 곱은 $L^3/T$이며, 이는 부피의 유량($q$)으로 표현될 수 있기 때문입니다.

$q=Au$ (3)

한편, 질량 밀도(specific density, $\rho$) 또는 몰 밀도(molar density, $\hat{\rho}$)를 이용하면 부피 유속으로부터 질량 또는 몰 유량도 얻을 수 있습니다.

$\dot{m}=\rho q=\rho A u$ (4)

$\dot{n}=\hat{\rho}q=\hat{\rho}A u$ (5)

2. 열린계에서의 물질 수지 (Mass Balance for Open System)

1) 검사체적 (Control Volume, CV)

검사체적은 물질의 출입을 고려하는 공간을 의미합니다. 시간에 대해 물질이 유입/유출 되므로 시간이 지남에 따라 CV내에 들어온 물질이 축적될 수도, 혹은 기존에 있던 물질이 유출될 수 있습니다. 따라서 검사체적으로 고려한 공간은 시간에 대해 질량이 변할 수 있으며, 열린계라는 것을 알 수 있습니다.

2) 물질수지 (Mass Balance)

검사체적에 대한(또는 열린계에 대한) 물질수지식을 작성해보도록 하겠습니다. 혹시 여기서 사용하는 표현이 어색하다면, 기존에 포스팅한 닫힌계에서의 물질/에너지수지 글을 한번 읽어보신다면 도움이 될 것입니다. 닫힌계에서의 물질수지식과 마찬가지로 반응이 진행되지 않는 검사체적에 대해 논의할 것입니다.

물질수지식을 이용해서 식을 유도하면 아래의 식을 얻을 수 있으며, 자세한 유도과정은 더보기에 서술해두었습니다. (fs: fluid stream)

$\frac{dm_{CV}}{dt}+\Delta \dot{m}_{fs}=0$ (6)

그리고 식 (4)에서 얻은 표현을 이용하면 식 (6)을 밀도 등을 이용해서 표현할 수 있습니다.

$\frac{dm_{CV}}{dt}+\Delta (\rho u A)_{fs}$ (7)

3) 정상상태에서의 물질수지 (Mass Balance for Steady State)

특별한 식의 변형 없이 주어진 물질수지식을 풀어야 하면 미분방정식 등 다소 복잡한 계산이 필요합니다. 하지만, 적절한 가정을 통해 공정이 정상상태(steady state)를 따른다고 생각할 수 있으면, 이 식을 단순한 대수방정식으로 풀이할 수 있게 됩니다. (즉, 사칙연산을 이용해서 물질수지식을 풀이할 수 있게 됨을 뜻합니다.) 정상상태(steady state)는 시간이 지남에 따라 CV에 변화가 없는 상태를 의미합니다. 즉, $I=O$인 것을 관측하게 된다면, 이 CV는 정상상태 하에서 공정을 진행한다고 생각할 수 있습니다. 

4) 특이 case : 정상상태 하에서 작동되는 single inlet-outlet CV

위에서 얻은 물질수지식은 일반적인 상황을 생각하고 식을 유도한 것입니다. 어떠한 CV는 유입/유출되는 pipe 등이 하나씩만 있는 경우가 있습니다.

정상상태이므로 $A=0$이기 때문에 아래의 관계가 성립합니다.

$\dot{m}_1=\dot{m}_2=\dot{m}_{tot}\equiv\dot{m}$ (8)

이를 이용하면 유입/유출이 되는 파이프의 관계식을 얻을 수 있습니다. (자세한 유도과정은 더보기에 서술해두었습니다.)

$\frac{u_1A_1}{V_1}=\frac{u_2A_2}{V_2}\Rightarrow \frac{uA}{V}=const$ (9)

3. 열린계에서의 에너지 수지 (Energy Balance for Open System)

1) 열린계에서 진행되는 화학공정에서의 일반적인 energy balance equation

이제 열린계에서의 에너지수지를 작성해보도록 하겠습니다. 우선 열린계의 에너지 출입 상황을 표현해보겠습니다. (표현의 편의를 위해 그림상으로는 single inlet-outlet으로 생각했습니다.)

에너지 손실이 없었다는 가정 하에(i.e. $E_{input}=E_{output}$), 에너지 수지식을 작성하면 아래의 결과를 얻을 수 있습니다. 자세한 유도과정은 더보기에 서술해두었습니다.

$\frac{d(mU)_{CV}}{dt}+\Delta[\dot{m}(H+\frac{1}{2}u^2+gz)]_{fs}=\dot{Q}+\dot{W}_s$ (10)

여기서 $\dot{W}_s$는 CV에 달려있는 펌프 같은 장치가 수행하는 축일(shaft work)를 의미하며, 유체 하는 일($W_{fluid}=pV$)와는 구별됩니다. 

2) 열린계에서 작성된 energy balance equation의 변형

① 운동에너지와 위치에너지의 무시

화학공정에서 대부분 CV는 움직이지 않기 때문에 위치에너지와 운동에너지가 무시되는 경우가 많습니다. 이를 이용해서 식 (10)을 다시 쓸 수 있습니다.

$\frac{d(mU)_{fs}}{dt}+\Delta[\dot{m}H]_{fs}=\dot{Q}+\dot{W}_s$ (11)

② 정상상태에서의 에너지 수지식

정상상태인 경우 system에서의 에너지 변화가 없기 때문에 $A=\frac{d(mU)_{CV}}{dt}=0$을 두고 식을 작성할 수 있습니다. 

$\Delta[\dot{m}(H+\frac{1}{2}u^2+gz)]_{fs}=\dot{Q}+\dot{W}_s$ (12) 

③ 정상상태, single inlet-outlet 일 때의 에너지 수지식

이 상황에서는 질량보존이 성립하므로 $\dot{m}$을 나누어 표현할 수 있습니다.

$\Delta(H+\frac{1}{2}u^2+gz)=Q+W_s$ (13)

한편, 엔탈피의 변화에 비교했을 때 위치에너지와 운동에너지의 변화량은 매우 작기 때문에 무시한 채 식을 작성할 수 있습니다.

$\Delta H=Q+W$ (14)

요약

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Contents

1. 가역공정과 비가역공정 (Reversible Process and Irreversible Process)

2. 가역공정에서의 일 (Work for Reversible Process)

3. 열역학 제 1법칙의 변형 (Transformation of the 1st Thermodynamic Law) 

4. 등적공정 (Isometric Process, Constant Volume Process)

5. 등압공정 (Isobar Process, Constant Pressure Process)

1. 가역공정과 비가역공정 (Reversibel Process and Irreversible Process)

1) 가역공정의 의미 (Meaning of Reversible Process)

팽창, 압축 등 다양한 process가 존재합니다. 해당 process가 매우 작은 변화(infinitesimal change)에 의해 진행되고, 다시 반대 방향으로 process를 진행시키더라도 변화가 없을 때 이 process를 가역 공정(reversible process)라고 합니다. (가역 공정에서 reversible이라는 말을 사용한 것도 이 때문입니다.

위의 그림은 reversible process를 가상실험으로 구현한 것입니다. 마찰력이 무시되는 어떤 system이 매우 작은 질량 알갱이들로 구성된 덩어리로 압력을 받고 있다고 해봅시다. 이때 작은 알갱이 하나를 제거하면, 누르는 정도가 감소하기에 system은 평형을 이루면서 아주 약간 팽창할 수 있을 것입니다.  이처럼 reversible process는 driving force가 매우 작기에 평형으로 벗어나는 정도가 매우 적으며, 언제든지 기존의 상태를 회복할 수 있는 process를 뜻합니다. 그리고 작은 알갱이를 계속해서 제거해나갈 때마다 평형을 이루기 때문에 reversible process의 모든 과정은 평형을 이루면서 진행됩니다.

2) 비가역공정의 의미 (Meaning of Irreversible Process)

가역 공정은 실제로는 진행될 수 없습니다. 어떤 process를 일으키는 dirving force는 reversible process일 떼의 driving force보다 더 크기 때문입니다. 

일정한 압력이 가해지고 있는 system 내부에서 연소반응이 진행된다고 생각해봅시다. 연소 반응은 이산화탄소 등을 기체를 생성물로 갖습니다. 기체 팽창에 의한 내부 압력이 외부 압력과 평형을 이루는 순간은 매우 일시적입니다. 그렇기 때문에 system의 팽창은 대부분 평형을 이루지 않은 하에서 진행이 되며, 이때 많은 에너지가 낭비됩니다. 

2. 가역공정에서의 일 (Work for Reversible Process)

1) 일의 정의(definition of work)

일은 어떤 물체에 힘을 가할 때, 그 물체가 힘의 방향으로 움직인다면 그 물체에 '일을 했다'라고 말할 수 있습니다. 이를 수식으로 표현하면 다음과 같습니다.

$W=\int_C \vec{F}\cdot d\vec{s}$ (1)

물체에 가한 힘 $\vec{F}$은 시간에 따라 크기와 방향이 변할 수 있는 벡터이며, 이에 따라 물체가 움직인 변위 $\vec{s}$도 힘의 방향이 고려되어야 하기 때문에 내적과 선적분으로 표현했습니다.

일의 단위는 $J=N\cdot m$ 입니다.

2) 가역공정에서의 일 (work for reversible process)

이제 어떤 closed system이 팽창/수축할 때의 일을 계산해보겠습니다. 화학공정을 설명할 때에는 압력과 부피를 이용해서 설명하는 경우가 많기에, 일도 압력과 부피 를 이용해서 표현하는 것이 유리합니다. 이때의 일도 일의 정의로부터 얻을 수 있습니다.  

위처럼 어떤 실린더의 단면적을 $A$, 피스톤이 이동한 정도를 $dz$, 그리고 system에 가해진 외부 압력을 $p_{ex}$라고 합시다. 이때 system이 팽창할 때 일과 부피 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. (자세한 유도과정은 더보기를 통해 볼 수 있습니다.)

$dW=-p_{ex}dV$ (2)

한편, 일의 미소변화량이 아니라, 실제 공정을 통해서 얻어지는 일의 양도 계산할 수 있습니다. 앞서 이야기 했듯이 일은 경로함수를 따르기 때문에 process의 과정이 결정되어야 합니다. 그리고, reversible process의 경우 외부 압력과 system의 압력이 항상 평형을 이루며 진행됩니다. (i.e. $p_{ex}=p_{sys}\equiv p$) 이 사실들을 이용하면 실제 가역공정을 통해 closed system이 수행할 수 있는, 또는 수행하게 되는 일의 양을 계산할 수 있습니다.

$dW=-p_{ex}dV \Rightarrow W=-\int_1^2 pdV$ (3)

실제 적분을 진행하기 위해서는 p와 V 사이의 관계를 구할 필요가 있습니다. 이는 가역, 비가역 과정의 일 사이의 관계를 살펴본 후 대표젹인 공정과 함께 살펴보겠습니다.

3) 비가역과정에서의 일(work for irreversible process)

대부분의 공정이 비가역적이기에, 생성되는 일도 가역적인 경우와 차이가 있습니다. 

① 일의 효율을 이용한 계산 (work efficiency)

첫번째로는 일의 효율을 이용해서 비가역적인 상황에서의 일을 계산하는 방법이 있습니다. 효율을 $\eta$라고 했을 때 가역적인 일$W_{rev}$와 비가역적인 일 $W_{irrev}$ 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. 

$ W_{irrev}=\eta \times W_{rev}\,\,\,\,\,\,\, 0\leq \eta \leq 1$ (4)

이는 비가역적인 일이 가역적인 일보다 항상 작거나 같음을 의미하는데, 이는 더보기에 구체적으로 설명해두었습니다.)

더보기

쉬운 설명을 위해 system 내의 모든 기체는 이상기체 상태방정식 ($pV=RT, unit(V)=m^3/mol)을 따르고, 비교를 위해서 온도가 항상 일정하다고 합시다.

$W_{rev}=-\int_1^2 pdV=-\int_1^2\frac{RT}{V}dV=-RTln\frac{V_2}{V_1}$ (1')

$W_{irrev}=-\int_1^2p_{ex}dV=-p_{ex}(V_2-V_1)$ (2')

일이 pV 그래프의 면적을 의미하므로 위에서 구한 두 일을 표현하겠습니다.

즉, 직사각형 면적을 갖는 비가역적 과정에서의 일에 비해 가역적인 일이 항상 크거나 같을 수 있음을 다시 확인할 수 있습니다.

 

cf) 외부 압력이 꼭 state 2에서의 압력이 되어야 하는 이유가 특별히 있나요? $p_{ex}$가 달라진다면 비가역적인 일의 크기가 더 커질 수 있지 않나요?

이 질문에 답을 하지만,$p_{ex}$가 꼭 $p_2$가 되어야 하는 것을 의미하는 것이 아니라, $p_{ex}$와 pV 곡선이 만나는 지점까지만 팽창을 했다고 생각한 것이기에 항상 가역적인 일의 크기가 더 큽니다. 부피 팽창에 대한 일의 크기를 비교하는 것이기 때문에 초기 부피와 최종 부피는 가역적인 경우와 비가역적인 경우 모두 동일해야 합니다. system의 팽창은 외부압력보다 내부압력이 작거나 같을 때에만 발생할 수 있습니다. (그렇지 않은 경우 평형을 위해서 다시 압축이 진행되어야 할 것입니다.) 그렇기에 설정한 외부 압력과 가역적인 과정으로 동시에 얻어질 수 있는 지점의 압력에 대한 부피를 최종 상태로 결정해야 하기에 역전되는 상황은 고려하지 않는 것입니다.

② 폴리트로픽 공정(polytropic process)을 이용한 계산

폴리트로픽 공정은 이상기체 상태방정식의 형태를 차용하여, 실제 기체가 겪는 pV 선도를 표현한 것입니다.

$pV^n=k(const)$ (5)

이는 process가 reversible process에 최대한 가깝게 설정을 해서 공정을 수행하는 것을 의미하며, 경우에 따라 $n,k$의 값이 변화합니다.

③ 한계

효율 또는 폴리트로픽 공정을 통해 실제 일을 계산하는 것은 이상적인 일을 통해서 실제 일을 예측하는 것을 목표로 합니다. 다만, 이를 위해서는 해당 과정을 직접 수행해봐서 효율 또는 폴리트로픽 계수를 결정지어야 할 필요가 있습니다. 즉, 또 다른 예측을 위해서 공정을 여러번 수행해서 어느 정도의 정보를 모으고, 그 정보의 정확성/실효성 등을 검토해야할 필요가 있습니다.

* 공정의 종류는 다양합니다. 하지만 실제로 많이 구현되는 공정과 그렇지 않은 공정들이 나누어집니다. 다양한 공정의 계산은 후에 CH 3 중 Ideal gas를 다루면서 살펴보겠지만, 지금 살펴볼 공정은 등적공정과 등압공정입니다. 이 공정들은 요구하는 계산의 양이 많지 않습니다만, 실제로 많이 발생하는 공정은 아닙니다. 이 두 공정은 다음과 같은 상황을 필요로 할 때 많이 사용됩니다.

"상태함수를 따르는 property를 계산하기 위해 임의의 과정을 설정"

상태함수를 따르는 물성(상태량, V, p, T, U, H etc)은 어떠한 경로(W, Q)를 따르더라도 각각의 state에 의존합니다. 그렇기에 문제 상황에서 벗어나지 않는다면 계산이 복잡하지 않은 등적/등압 공정을 따랐다고 생각한 후 계산을 진행할 수 있습니다. 

다음과 같은 상황에서도, 1과2의 상태량을 결정할 때 중간에 임의의 지점 3을 설정해서 폴리트로픽 경로에서 등적-등압 경로로 바꾼다면 계산을 보다 쉽게 진행할 수 있습니다. 해당 공정에 대해 살펴보기 위해서, 열역학 제 1법칙과 일 사이의 관계를 살펴보겠습니다.

3. 열역학 제 1법칙의 변형 (Transformation of the 1st Thermodynamic Law) 

닫힌계에의 열역학 제 1법칙을 단위 몰당 표현으로 나타낼 수 있습니다.

$dU=dQ+dW\,\,\,\,\, unit(M)=N/mol\,(N:unit(M^t))$ (6)

한편, closed system에서 진행되는 reversible process에 대한 일은 $dW=-pdV$이기 때문에 이 식을 (6)에 대입해서 정리하면 에너지와 열, 그리고 pV 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. 

$dU=dQ-pdV$ (7)

4. 등적공정 (Isometric Process, Constant Volume Process)

등적공정은 부피가 일정한 공정을 의미합니다. 부피가 일정하다는 것은 $dV=0$인 것을 말하기 때문에 식 (7)을 변형할 수 있습니다.

$dU=dQ \Rightarrow Q=\Delta U$ (8)

즉, closed system에서 reversible process도중 변화하는 열은 system의 내부에너지의 변화량과 같은 것을 알 수 있습니다. 그리고 $-pV$는 소거되므로 일은 생산될수도, 가해질수도 없음을 의미합니다. (강철용기에 담겨있는 기체에 대해 생각해볼 수 있습니다.)

5. 등압공정 (Isobar Process, Constant Pressure Process)

등압공정은 압력이 일정한 공정을 의미합니다. 이는 dp=0인 것을 뜻하며, 혹은 p=const를 의미하기도 합니다. 이 사실을 이용해서 식 (7)을 변형할 수 있습니다. 

$dU=dQ-pdV=dQ-d(pV)\rightarrow dQ=d(U+pV)$ (9)

한편, $U+pV$는 보다 편한 표기를 위해 엔탈피 $H$로 정의합니다. (엔탈피를 정의하게 된 배경은 유동일과 내부에너지를 같이 고려하기 위한 관점으로도 생각할 수 있는데, 이는 다음 장에서 열린계에 대해 논의할 때 살펴보겠습니다.)

$H=U+pV$ (10)

엔탈피 표현을 이용해서 식 (9)를 다시 표현할 수 있습니다.

$dQ=dH \Rightarrow Q=\Delta H$ (11)

즉, closed system에서 reversible process도중 변화하는 열은 system의 엔탈피의 변화량과 같은 것을 알 수 있습니다. 그리고 $-pdV$의 경우 압력이 일정하기에 일은 부피의 변화량에 비례하여 표현되는 것을 알 수 있습니다. 그리고 등압공정에서는 엔탈피가 내부에너지와 유사한 역할을 하는 것을 알 수 있습니다.

요약

1. 가역 공정은 평형을 이루면서 진행되는 공정이며, 다시 기존의 상태로 돌릴 수 있는 공정을 의미합니다.

2. 가역 공정에서의 일은 $dW=-pdV$이며, 이를 이용해서 열역학 제 1법칙을 바꾸어 표현할 수 있습니다.

Contents

1. 평형 (Equilibirum/Equilibria)

2. 상률 (the Phase Rule)

3. Duhem의 정리 (Duhem's Theory)

1. 평형 (Equilibirum/Equilibria)

어떤 system이 평형에 놓여있다는 것은 그 system이 정적인 조건(static condition)에서의 변화가 없다는 것을 의미합니다. 즉, 거시적인 수준에서의 변화를 일으키는 구동력(driving force)이 존재하지 않아 완전히 평형(equilibrium)$^[1]$을 이루고 있는 상태를 말하는 것입니다.

cf) 미시적인 관점에서 살펴보자면, 분자들의 진동 등에 의해서 항상 phase boundary에서는 물질의 상 전이 (phase transition)이 발생하고 있습니다.

2. 상률 (the Phase Rule)

1) 상 (phase)

상에 대해 설명하기 위해서 물이 담겨있는 비커를 밀봉한 후 끓이는 상황을 생각해보겠습니다.

이 system을 구성하고 있는 화학종은 물(water)로 동일합니다. 하지만, 끓음에 의해서 기체상태가 된 물과 아직 미처 끓지 못한 물은 서로 같다고만 말할 수는 없습니다. 이처럼 어떤 system에서 물질이 균일(homogeneous)하게 관찰되는 지점들을 통틀어서 우리들은 이를 상(phase)라고 합니다. 고체 결정과 같이 phase를 비교적 명확히 구분지을 수 있는 system도 있지만, 그렇지 않은 경우가 많습니다. 즉, 동일한 상이 반드시 특정 지역에 밀집되어 있을 필요는 없습니다. 이처럼 모두 같은 phase이지만 system 내에 퍼져있는 경우를 분산상(dispersed phase)라고 합니다. 반대로 서로 어느 지점을 점유하고 있어 서로 연결된 것처럼 보이는 phase를 연속상(continuous phase)라고 합니다. 각각의 phase boundary에서는 transition이 계속 발생하지만 거시적으로 관찰했을 때에는 분산상과 연속상은 평형을 이루고 있습니다. 예시로 든 상황에서는 끓고 있는 물을 연속상, 기화된 물을 분산상이라고 할 수 있습니다.

2) 상평형 그림 (phase diagram)

상평형 그림은 어떤 물질이 온도/압력의 변화에 따라 어떠한 상을 보이게 되는지를 정리한 그래프입니다.

상평형에 대한 비교적 자세한 내용은 아래의 링크를 참고해주세요:)

증기압측정 :: 화공&책 리뷰 (tistory.com)

3) 상률 (the phase rule)

상률은 평형을 이루고 있는 system의 state를 결정하기 위해서 고정되어야 하는 intensive property의 수를 의미합니다. 이는 Gibbs에 의해 제시되었으며, 반응이 없는$^{[2]}$ system에서의 나타나는 상률은 다음과 같습니다.

$F=2-\pi+N$ (1)

식에서 나타난 변수들의 의미를 하나씩 살펴보겠습니다.

① $F$: 자유도 (Degree of freedom)를 뜻하며 system의 state를 결정하기 위해서 고정되어야 하는 intensive property의 수를 나타냅니다. 혹은 system의 phase를 유지하며 자유롭게 조정될 수 있는 property의 수를 의미하기도 합니다. 한편, 상률에 따라 어떤 system에서 $F=0$이 얻어질 때, 이 system을 불변계(invarient system)라고 합니다. system의 state가 완전히 고정되어 있으며 약간의 변화만 주어지더라도 해당 phase에서 벗어나게 됩니다.

② $\pi$ : system에 존재하는 상의 수를 의미합니다.

③ $N$ : system에 존재하는 서로다른 화학종(species)의 수를 의미합니다.

즉, phase가 늘어날수록 제한요건이 많아져서 고정해야 하는 변수의 개수가 줄어들며, 반대로 화학종의 개수가 늘어나면 그만큼 고려해야 하는 조건들이 많아지기에 자유도가 늘어난다고 생각할 수 있습니다.

상률은 자유가 갖는 의미를 이용해서 유도될 수 있으며, 유도과정을 더보기에 담아두었습니다.

Examples

(1) 물의 삼중점

삼중점에서의 phase는 고체, 액체, 그리고 기체가 공존합니다. ($\pi=3$)

물에 대해 이야기하는 것이기에 단 하나의 화학종만 존재합니다. ($N=1$)

$F=2-3+1=0$ (2)

따라서 이 system을 결정하기 위해서 특별히 고정해야 하는 변수가 존재하지 않으며, 이 phase에서는 항상 변수가 고정되어 있다는 것을 의미합니다.

(2) 하나의 용질과 하나의 용매를 갖고 있는 용액

용질과 용매의 phase는 각각 1이기에 이 system에서의 phase 개수를 결정할 수 있습니다. ($\pi=2$)

용매와 용질을 각각 1개씩 사용하기에 2개의 화학종이 존재합니다. ($N=2$)

$F=2-2+2=2$ (3)

따라서 이 system을 고정하기 위해서는 2개의 intensive proprety를 고정해야 함을 의미합니다. 또는 2개의 변수를 자유롭게 조정하더라도 phase는 변하지 않음을 의미합니다.

3. Duhem의 정리 (Duhem's Theory)

1) 상률(the phase rule)의 한계

상률은 세기성질(intensive property)에 대해 논의합니다. 하지만, 실제 공정에서는 물질의 양도 반드시 고려해야 하기 때문에 크기 성질도 고려해야 합니다. 상률은 크기성질에 대한 고려를 하지 않기에 제한적일 수 있습니다.

2) Duhem의 정리

이 정리는 닫힌계(close system)에 대해 이야기 합니다. 닫힌계는 원하던 공정이 진행되는 중에는 물질이 출입하지 않기 때문에 세기성질 뿐 아니라 크기 성질도 고정됩니다. 

Duhem의 정리가 말하는 것은 다음과 같습니다.

"임의의 닫힌계에 대하여 사용하는 화학종의 양(질량, 몰)을 결정했다면,

2개의 크기/세기 성질을 고정할 때  평형 상태가 완전히 결정된다. "

이를 수학적으로 표현해보겠습니다. 상률에 의해 결정되는 세기 변수의 자유도를 $F_1$, 크기 변수의 자유도를 $F_2$라고 하겠습니다. 마찬가지로 화학종의 양이 결정된 닫힌계에서 논의하는 것입니다.

$F=F_1+F_2=2$ (4)

$i.e. \,F_2=2-F_1=\pi-N$ (5)

정리하자면 상률을 통해서 얻어지는 $F_1$이 $F$보다 크면 안되는 것을 알 수 있습니다. Duhem의 정리를 설명할 때 자주 나오는 예시를 들어보겠습니다. $F_1=1$이면 $F_2=1$이기 때문에 하나의 크기 성질이 추가적으로 정해져야 하며, $F_1=0$이면 $F_2=2$이기 때문에 2개의 크기 성질이 정해져야 함을 알 수 있습니다.

요약

1. 평형은 구동력이 없어 거시적으로 변화가 없는 상태를 말합니다.

2. 샹률을 이용하면 해당 system의 intensive state를 결정하기 위해서 고정해야 하는 intensive property의 개수를 정할 수 있습니다.

3. Dehum의 정리와 상률을 이용하면 닫힌계의 상태를 결정하기 위해서 정해야 하는 크기성질과 세기성질의 수를 알 수 있습니다.

[1] 과학에서 말하는 평형은 크게 3가지로 구분할 수 있습니다. 

- mechanical equilibrium : 기계적인 힘에 대한 평형을 의미합니다. 이 경우에는 system에 걸려있는 모든 힘의 합, 알짜력(net force)가 0이여서 움직임이 관찰되지 않습니다.

- chemical equilibrium : 화학평형을 의미합니다. chemical equilibrium을 이루고 있는 system에서는 chemical potential이 모두 동일합니다.

- thermodynamic equilibrium : 열평형을 의미합니다. 이때는 두 system의 온도 차이 $\Delta T=0$인 상황을 때 열평형을 이루고 있음을 말합니다 (열역학 제 0법칙)

Contents

1. 상태 (State)

2. 상태함수와 경로함수 (State Function and Path Function)

3. 크기성질과 세기성질 (Extensive and Intensive Property)

1. 상태 (State)

1) 상태량 (quantity of state)

열역학적인 상태에 대해 말하기 위해서는 상태량에 대해 먼저 알아둘 필요가 있습니다. 상태량은 어떤 system을 관찰했을 때 거시적으로 나타나는 property를 의미합니다. 상태량에는 온도, 압력, 부피, 내부에너지, 엔탈피, 엔트로피, 물질의 조성이 있습니다.

이때 '거시적으로 나타난다'에 대해 이해가 안될 수 있다고 생각합니다. 이해를 돕기 위해 예를 들어 설명해보겠습니다. 어떤 용액의 온도가 $T=298K$로 측정되었다고 합시다. 그렇다면 그 용액을 구성하고 있는 모든 분자들의 온도가 $298K$ 라고 할 수 있을까요? 그렇지 않습니다. 분자의 에너지는 분포(Distribution)을 따르고 있기 때문에 분자들이 보이는 온도들도 어느 정도의 분포를 따르고 있습니다. 하지만 분자 사이의 상호작용 등을 모두 고려했을 때 우리들에게 나타나는 온도가 $298K$라는 것을 의미합니다. (쉽게 생각해보자면 각 분자들이 보이는 온도들의 평균값을 우리가 관측하게 되는 것입니다.)

2) 상태 (State)

그렇다면 열역학에서 말하는 상태(state)에 대해 설명하겠습니다. 상태는 상태량의 조합을 통해 설명됩니다. 즉, 어떤 system의 상태를 말하기 위해서 상태량을 정의할 필요가 있다는 것을 뜻합니다. 

2. 상태함수와 경로함수 (State function and Path function)

1) 상태함수 (state function)

상태함수는 물질의 상태(량)이 변화할 때 그 변화 경로와 관계없이 system이 놓여있는 상태에만 의존하는 함수를 말합니다. 상태함수를 따르는 property(property of state)로는 온도, 압력, 밀도, 내부에너지, 엔탈피, 엔트로피 등이 있습니다. 이 property들은 각 상태에 따라 결정되기 때문에 상태량으로도 생각할 수 있습니다. (더보기를 누르면 압력을 예로 들어 설명했습니다.)

더보기

예를 들어 실린더의 압력을 조절하는 상황을 생각해봅시다.

첫 번째 그림은 State 1에서 State 2를 만들 때 느린 속도로 압력을 가하고, 두 번째 그림은 빠른 속도로 압력을 가한 상황을 표현한 것입니다. 과정이 다름에도 불구하고 결과적으로 누르는 정도만 같았다면, State 1과 State 2에서의 압력이 같습니다. 따라서 압력은 상태함수로 표현된다고 할 수 있습니다.

2) 경로함수 (path function)

경로함수는 상태함수와 반대되는 개념입니다. 경로함수는 system이 겪은 과정에 따라 값이 변하는 함수를 말합니다. 경로함수를 따르는 property(property of path)에는 일, 열 등이 있습니다. 이 property들을 설명하기 위해서는 반드시 state가 어떻게 변했는지를 설명해야 합니다. (일이 작동 경로에 따라 어떻게 달라질 수 있는지를 통해 경로함수의 이해를 돕고자 합니다. 다만, 아직 살펴보지 않은 등온/등적/등압 과정에 대한 설명을 포함하고 있기에 이해에 어려움을 겪을 수 있습니다. 자세한 내용은 더보기를 누르면 확인할 수 있습니다.)

더보기

경로 1을 따랐을 때의 일을 $W_{A \rightarrow B}$, 경로 2를 따랐을 때의 일을 $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$라고 합시다.

(1) $W_{A \rightarrow B}$의 계산

일의 정의를 따라서 $W_{A \rightarrow B}$를 얻을 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow B} = -\int_{A}^{B}p_{ex}dV$ (1')

이때 가역적인 일의 경우 system의 내부와 외부는 평형을 이루고 있기 때문에 외부 압력과 내부 압력은 동일합니다. 내부 기체를 이상기체라고 했을 때, 계산을 할 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow B}=-\int_{A}^{B}\frac{nRT}{V}dV=-nRT\,ln\frac{V_B}{V_A}<0$ (2')

일의 부호가 음수인 것을 보아 system이 팽창을 통해서 일을 수행했다는 것을 알 수 있습니다.

(2) $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$의 계산

(1)에서와 유사한 방법으로 system이 한 일을 계산할 수 있습니다. 우선 $A\rightarrow C\, ,C\rightarrow B$는 각각 다른 과정이기 때문에 분리해서 생각해야 합니다.

$W_{A\rightarrow C\rightarrow B}=W_{A\rightarrow C} + W_{C\rightarrow B}$ (3')

$A \rightarrow C$ 과정은 등적과정(isometirc process)입니다. (실린더를 고정하는 경우를 생각해볼 수 있습니다.) 그렇기에 부피의 팽창이 없으며, 이를 수학적으로 표현하면 $dV=0$을 의미합니다. 따라서 이 과정에서는 일을 계산할 수 없습니다. $C \rightarrow B$ 과정은 등압과정(isometric process)입니다. (system 부피의 급격한 변화로 C의 압력과 평형을 이루고 있는 외부 압력에 대해 팽창을 하여 일을 수행하는 경우를 생각할 수 있습니다.) 일의 정의를 이용해서 계산을 할 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=W_{C \rightarrow B}=-\int_{C}^{B}p_{ex}dV$ (4')

외부 압력이 일정하기 때문에 압력을 적분 외부로 빼서 계산을 할 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=-p_{ex} \int_{C}^{B}dV=-p_{ex}{V_B-V_C}$ (5')

이때 초기 상태(A)와 나중 상태 (B) 사이의 관계를 살펴보기 위해서 $p_{ex}$와 $V_C$를 각각 $p_B$와 $V_A$로 치환해서 식을 작성할 수 있다.

$W_{A \rightarrow C \ rightarrow B}=-p_B(V_B-V_A)<0$ (6')

일이 음수로 나타나지기에 system이 일을 수행한 것을 다시 확인할 수 있습니다.

(3) $W_{A \rightarrow B}$와 $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$의 비교

① 기하적 관점에서의 비교

일은 pV 그래프에서 표현된 경로에 대한 면적으로 구할 수 있습니다. $A \rightarrow B$와 $A \rightarrow C \rightarrow B$ 경로에 대한 두 면적은 다르기 때문입니다. 위에서 제시한 두 경로가 아니더라도 initial - final을 따르는 서로 다른 임의의 두 경로도 면적이 다른 경우가 대부분일 것이기 때문에 일은 상태함수라고 할 수 없습니다.

② 수학적 관점에서 살펴본 비교

위에서 제시한 경우, 절대 두 일이 같을 수 없음을 plot을 통해 살펴보도록 하겠습니다. 서로 다른 두 과정을 따랐을 때 system이 한 일을 나열해보겠습니다.

$W_{A \rightarrow B}=-nRT_B ln\frac{V_B}{V_A}\, ,W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=-p_B(V_B-V_A)$ (7')

이때 자연로그의 성질을 이용해서 $W_{A \rightarrow B}$에서 부피 비율의 분자/분모를 바꾸고, 이상기체 상태방정식을 이용해서 $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$를 표현해보자.

$W_{A \rightarrow B}=nRT_Bln\frac{V_A}{V_B}$ (8')

$W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=\frac{nRT_B}{V_B}(V_A-V_B)$ (9')

이때 $\frac{V_A}{V_B}$를 $x$로 두고 그래프를 그릴 수 있습니다.

$V_B > V_A$인 것을 감안해서, 실제로 계산되는 일을 보면 항상 $W_{A \rightarrow B}$가 더 많이 일을 하는 것을 알 수 있으며, 이는 두 일이 절대 같아질 수 없음을 의미합니다. 따라서 일은 상태함수가 아닙니다.

3) 상태함수와 경로함수에서의 미분과 적분 (Calculus for state and path function)

① 상태함수 (state function)

상태함수는 미분소(differential of a function)가 존재하기 때문에 이 함수의 미분은 완전미분(exact differential)을 따릅니다.$^{[1]}$ 완전미분을 적분하는 경우, 작은 미소 변화량(infinitesimal change)의 합으로 나타나게 되며, 이 변화량들을 모두 더하면  final - initial에 해당하면 변화만 남게 됩니다. 이를 그림과 함께 설명하면 아래와 같습니다.$^{[2]}$

즉  미분소가 존재하는 함수에 대해서는 구간마다의 변화량의 합으로 그 변화량을 표현하게 됩니다. 어떤 상태함수를 따르는 물리량 $M$에 대해서 다음 관계가 성립합니다.

$\Delta M = M_f-M_i=\int_{i}^{f}dM$ (1)

상태함수를 따르는 property의 경우 initial state와 final state의 차이량에 의해서만 변화량이 결정되기 때문에 $\Delta$를 사용해서 표현합니다. 이를 수학적 용어로는 independence of path라고도 합니다.

② 경로함수

경로함수는 미분소로 표현할 수 없기 대문에 이 함수의 미분은 불완전미분(inexact differential)을 따릅니다. 불완전미분을 적분하는 경우에는 변화하는 과정을 고려해야 합니다. 어떤 경로함수를 따르는 물리량 $N$에 대해서는 다음 관계가 성립합니다.

$N=\int_C dN$ (C : N의 변화가 따르는 경로) (2)

경로함수를 따르는 property의 경우 path $C$를 고려해야 하기 때문에 $\Delta$를 사용해서 표기하지 않습니다.

③ 열, 일 내부에너지 사이의 관계

앞에서 살펴본 바에 따르면 열과 일은 경로함수이기에 path를 고려해야 합니다. 하지만 이 둘을 합친 $Q+W$의 값을 계산해보면  system이 겪은 과정과 관계없는 것을 알 수 있습니다. 이 값은 $\Delta U$이며, $U$가 상태함수를 따른다는 것을 알고 있기에 해당 의미가 맞아떨어지는 것을 알 수 있습니다. 즉, 물리량들을 적절히 조합하면 그 물리량이 상태함수를 따를 수 있다는 것을 알 수 있습니다.

3. 크기성질과 세기성질 (Extensive and Intensive Property)

1) 크기성질 (Extensive Property)

크기성질은 물질의 양에 영향을 받는 물리량들을 의미합니다. 대개 '전체 ~'로 나타내지는 물리량이 보통 크기성질에 해당합니다.

Example

$V^t, U^t, H^t, S^t, m\,etc$ (3)

2) 세기성질 (intensive property)

세기성질은 물질의 양에 영향을 받지 않는 물리량들을 의미합니다. 이는 물질의 양에 대한 크기성질의 비율 (i.e. $\frac{extensive \,property}{quantity\,of\,substance}$로 얻어집니다.

Example

$p, T, V, \rho, x(component\,of\,substance\,in\,system)\,etc$ (4)

한편 세기성질은 state의 정보를 표현하는데 사용됩니다. 즉, 세기성질은 상태량이라고 말할 수 있는 것입니다. 이를 통해 2가지를 생각해볼 수 있습니다.

(1) 상태를 나타내는 물리량들은 모두 상태함수를 따릅니다. 따라서 크기성질과 세기성질은 모두 상태함수를 따릅니다.

(2) 일, 열과 같은 경로함수를 따르는 물리량을 물질의 양으로 나눈다고 하더라도 세기성질이 될 수 없습니다.

요약

1. system의 상태(state)는 상태량(state of quantity)에 따라 결정됩니다.

2. 상태량은 상태함수를 따르며, 경로함수는 상태 사이의 변화 과정에서 파생되는 물리량들을 설명하는 함수입니다. 그렇기에 상태함수는 경로에 독립적이며, 경로함수는 과정을 고려해야하며 반드시 명시해야 합니다.

3. 크기성질은 물질의 양에 영향을 받으며 세기성질은 그렇지 않습니다. 다만 둘다 모두 system의 상태를 표현하는 상태량이기에 상태함수를 따릅니다. 

[1]

[2] 혹시 해당 설명의 이해가 조금 어려운 경우, '구분구적법' 개념을 찾아보면 도움이 될 것입니다.

Contents

1. 수지식의 개념 (The Concept of Balace Equation)

2. 닫힌계와 공정 (Closed System and Process) 

3. 닫힌계에서의 물질수지식 (Mass Balance Equation for Closed Systems)

4. 닫힌계에서의 에너지수지식 (Energy Balance Equation for Closed Systems)

1. 수지식의 개념 (The Concept of Balace Equation)

1) 보존량 (Conserved Quantitiy)

수지식에 대해 이야기하려면, 보존량이라는 개념에 대해 먼저 알아야 합니다. 위키피디아에서는 보존량을 이렇게 설명합니다. 

"a conserved quantity of a dynamical system is a function of the dependent variables the value of which remains constant along each trajectory of the system."

즉, 어떤 process가 특정한 경로(tragectory)를 따라 진행하더라도 그 양이 변하지 않는 물리량을 의미하는 것입니다. 경로의 의미는 다양합니다. 그 중 열역학에 대해 이야기할 때, 경로가 위치와 시간을 따른다고 생각했을 때 큰 무리는 없는 것 같습니다. (i.e. trajectory = $f(x,y,z,t)$) 보존량으로 해석될 수 있는 것들에는 전체 질량, 각 물질의 질량, 에너지, 운동량(momentum) 등이 있습니다. 이들은 각각 질량 보존의 법칙, 에너지 보존 법칙, 운동량 보존 법칙으로 설명이 됩니다.

2) 수지식 (Balance Equation)

(1) 수지식의 작성

앞에서 말한 보존량들은 어떤 경로를 따르더라도 보존이 되어야 합니다. 화학공학은 물질의 분리/생성 등을 목적으로 하기에 보존량의 입/출입에 주목합니다. 일반적으로, system에서의 보존량은 아래의 식으로 표현됩니다.

$input(I) + generation(G) = output(O) + comsumption(C) + accumulation(A)$ (1)

or

$I + G - O - C = A$ (2)

위 식에서 제시된 각 항들의 의미는 다음과 같습니다.

- input : system 경계를 따라서 들어가는 것을 의미합니다.

- generation : 화학반응 등을 통해서 system에서 생성되는 것을 의미합니다.

- output : system 경계를 따라서 나가는 것을 의미합니다.

- consumption : 화학반응 등을 통해서 system에서 소비되는 것을 의미합니다.

- accumulation : 반응기로의 흡착, 증기의 액체화 등을 통해서 system에 축적되는 것을 의미합니다.

(2) 특수한 경우에서의 수지식

(ㄱ) 정상 상태 (Steady State)

정상상태는 시간이 지나더라도 system이 변하지 않는 상태를 의미합니다. 여기서 말하는 상태에는 수지식을 세울 때 사용한 보존량(balanced quantity)를 포함합니다. 따라서 정상상태의 경우에는 $A = 0$으로 설정하고 식을 작성해야 합니다. ($A \neq 0$인 경우에는 시간이 지나면서 system에 물질 등이 축적되고, 이는 시간이 지남에 따라 system의 상태가 변하는 것을 의미하기 때문입니다.)

$I + G = O + C$ (3)

(ㄴ) 보존량으로 전체 질량(total mass)을 설정하는 경우

balanced quantity로 전제 질량을 설정한다면 $G = 0, C= 0$으로 설정하고 식을 작성해야 합니다. 핵 반응과 같이 반응 전과 반응 후의 질량이 변하는 경우는 제외합니다.$^{[1]}$

$I  =  O + A$ (4)

(ㄷ) 보존량으로 반응하지 않는 물질(nonreactive species)으로 설정하는 경우

반응물과 생성물을 제외한 물질들에 대한 수지식을 작성하는 경우에는 $G = 0, C= 0$으로 설정하고 식을 작성해야 합니다.

$I = O + A$ (5)

학부수준의 열역학에서는 계산의 편의를 위해서 정상상태를 생각하고 문제를 푸는 경우가 많습니다.

(3) 수지식과 balanced quantity의 표현

수지식을 balanced quantity의 조합으로 작성되는데, 상황에 맞게 2가지 표현 중 하나를 사용합니다.

(ㄱ) 미분형 수지식 (Differential Balance)

이 수지식은 특정 시간에 발생한 변화를 기술하기 위해 사용합니다. 이 식은 흐름 속도(rate)로 표현된 balanced quantity로 표현합니다. 수식으로 기술할 때에는 balanced property위에 $\cdot$을 붙여 사용합니다. (e.g. $\dot {m}, \dot {E}$ 등) 또한 balanced quantity rate의 단위는 (사용한 quantitiy의 단위/time)입니다. (e.g. $ kg/s, kJ/s $ 등)

(ㄴ) 적분형 수지식 (Integral Balances)

이 수지식은 두 특정 시간 간격 사이에서 발생한 변화를 기술하기 위해 사용합니다. 이 식은 양(amount)로 표현된 balanced quantity로 표현됩니다. 수식으로 기술할 때에는 balanced property를 사용하며, 단위 또한 quantity를 그대로 따릅니다. 

2. 닫힌계와 공정 (Closed System and Process) 

닫힌계에서의 수지식을 작성하기 위해서 닫힌계가 화학공정에서는 어떻게 구현되는지를 살펴볼 필요가 있습니다. 화학반응이 일어나지 않는 닫힌계의 대표적인 예로는 혼합기(mixer)가 있습니다. 화학반응이 일어나는 닫힌계의 대표적인 예로는 회분식 반응기(batch)가 있습니다. 반응 여부와 관계없이 공정에서 닫힌계가 사용될 때, 아래의 순서를 따릅니다.

Step 1 초기 물질의 주입

처리를 하려는 물질을 닫힌계에 넣어줍니다.

Step 2 작동

원하는 결과를 얻기 위해 일정 시간동안 닫힌계는 부여받은 기능을 수행합니다. (e.g. 반응, 혼합 등)

Step 3 최종 물질의 방출

다음 공정을 위해서 생성된 결과물을 닫힌계에서 내보냅니다.

정리하면, Step 2가 진행될 때 물질의 유출입이 없기 때문에 이때의 과정은 닫힌계에서 진행되었다고 할 수 있습니다. 이제 닫힌계에서 물질과 에너지가 어떠한 수지식을 갖게 되는지 살펴보겠습니다.

3. 닫힌계에서의 물질수지식 (Mass Balance Equation for Closed Systems)

1) system에서 반응이 진행되는 경우

편한 논의를 위해 batch를 기준으로 설명하겠습니다. batch는 암모니아를 합성할 때 사용될 수 있습니다. 

Step 1 암모니아 합성을 위해 수소와 질소를 batch에 주입합니다,

Step 2 반응이 일어날 수 있는 조건을 맞춘 후 일정 시간동안 반응을 진행합니다.

Step 3 생성물을 내보냅니다.

반응이 진행되는 동안 물질들은 계의 외부로 빠져나가지 못합니다. 그렇기에 Accumulation을 아래처럼 표현할 수 있습니다. (축적된다는 것은 결국 system에서 미처 빠져나오지 못하는 것을 의미하기 때문입니다.)

$A = O_{final} - I_{initial} = G - C$ (6)

반응을 종료 한 후에는 모든 물질이 System으로부터 유출되기 때문에 $A$에 대해서는 고려하지 않아도 되며, 식 (6)을 다시 정리하면 닫힌계에서의 물질수지식을 얻을 수 있습니다.

$I_{Initial} + G = O_{final} + C$ (7)

2) system에서 반응이 진행되지 않는 경우

한편, mixer와 같이 system에서 반응이 전혀 발생하지 않는다면 $G, C = 0$이 됩니다. 그렇기에 식 (7)을 수정할 수 있습니다.

$I_{Initial} = O_{final}$ (8)

결국 넣어준 물질의 양의 총합이 혼합 등의 원했던 형태로 방출되는 것을 알 수 있습니다.

4. 닫힌계에서의 에너지수지식 (Energy Balance Equation for Closed Systems)

1) 일반적인 상황에서의 에너지 수지식

닫힌계에서의 에너지수지식도 작성해보겠습니다.  에너지는 보존되기 때문에 $G, C$에 의한 효과는 고려하지 않습니다. 이에 따라 식 (2)를 정리하면 다음과 같습니다.

$A = I - O$ (9)

system은 내부에너지 $U$, 운동에너지(kinetic energy) $E_k$ 그리고 위치에너지(potential energy) $E_p$에 의해 결정된다고 합시다. 그리고 경계(boundary)를 통해서 전달된 일/열 형태의 에너지를 각각 $Q, W$라고 합시다. 아래의 유도과정을 거치면, 닫힌계에서의 에너지 수지식을 얻을 수 있습니다. (더보기 버튼을 누르면 유도과정을 확인할 수 있습니다.) 식 (9)를 에너지 관점에서 작성하면 다음과 같습니다.

$\Delta [U + E_k + E_p] = Q + W$ (10)

이를 그림으로 표현하면 다음과 같습니다.

2) 특수한 경우에서의 에너지 수지식 (실제로 많이 사용하는 방식)

일반적으로 닫힌계의 경우 system이 움직이는 경우가 거의 없습니다. (또는 움직이더라도 내부에너지의 변화량에 비해 매우 작기에 무시해도 되는 정도입니다.) 그렇기 때문에 식 (10)에서 운동/위치 에너지를 제거하고 식을 다시 작성할 수 있습니다.

$\Delta U^t = Q + W$      $U^t$ : 전체 내부 에너지 (11)

그리고 이 식에서 단위질량/몰 당 내부에너지로 표현하면 아래의 식을 얻을 수 있습니다.

$\Delta U = Q + W$      $unit(U) : kJ/kg, kJ/mol$ (12)

요약

1. 수지(균형)식 : $I + G = O + C + A$

2. 닫힌계에서의 물질수지식 : $I + G = O + C$

3. 닫힌계에서의 에너지수지식 : $\Delta [U^t + E_k + E_p] = Q + W$

4. 실제로 사용하는 닫힌계에서의 에너지수지식 : $\Delta U^t = Q + W$

[1] 핵반응의 경우 미소한 질량 변화가 발생합니다. (많은 경우 질량이 감소합니다.) 질량이 에너지를 갖고 있다는 식을 말하는 $\Delta E=\Delta mc^2$를 이용하면 방출된 에너지를 구할 수 있습니다.

Contents

1. 계, 주위 그리고 우주 (System, Surrounding and Universe)

2. 열역학 제 1법칙 (the First Law of Thermodynamics)

1. 계, 주위 그리고 우주 (System, Surrounding and Universe)

1) 계, 주위 그리고 우주의 정의

(1) 계 (system) : system은 실험자가 주목하고 있는 지점을 말합니다. 반응이 일어나고 있는 비커 등을 예로 들 수 있습니다.

(2) 주위 (surrounding) : surrounding은 system을 제외한 모든 지역 의미합니다.

(3) 우주 (universe) : universe는 system과 surrounding을 포함한 모든 영역을 말합니다.

(4) 경계 (boundary) : 경계는 system과 surrounding을 구분짓는 지점을 말합니다.

4가지 개념을 종합하면 아래의 그림으로 표현할 수 있습니다.

2) system의 구분

(1) 열린계 (open system) : 열린계는 경계를 통해서 물질과 에너지가 모두 이동할 수 있는 system을 의미합니다. 

(2) 닫힌계 (closed system) : 닫힌계는 경계를 통해서 물질은 이동할 수 없지만 에너지는 이동할 수 있는 system을 의미합니다.

(3) 고립계 (isolated system) : 고립계는 경계를 통해 어떠한 것도 이동할 수 없는 system이 있습니다.

3) system과 에너지 흐름

열린계와 닫힌계에서는 경계를 통해서 에너지가 흐를 수 있습니다. 에너지를 전달하는 방법은 다양합니다. 다만, 그 방법들을 모두 모아 다시 분류하면 에너지는 일 또는 열의 형태로만 전달되는 것을 알 수 있습니다. 

(1) 열(heat)과 일(work)의 재정의

 system으로 에너지를 전달하는 것을 이해하기 위해 일과 열에 대해 다시 생각을 해볼 필요가 있습니다.

- 열(heat) : 온도의 변화로만 system의 에너지를 변하게 하는 경우, 이때 발생한 에너지 교환은 열의 형태를 갖고 있다고 말합니다. 비커를 hot plate로 가열하거나 얼음을 넣어둔 용기에 비커를 넣는 경우를 예로 들 수 있습니다.

- 일 (work) : 에너지 교환 방법 중 열에 의한 방법을 제외한 나머지를 모두 종합해서 일의 형태로 에너지가 전달되었다고 말합니다. 기체가 들어있는 실린더에 압력을 가하는 것을 예로 들 수 있습니다.

(2) 부호의 표현 (sign convension)

에너지의 방향에 부호를 할당해서, 에너지의 흐름을 정량적으로 계산하고자 했습니다. 열역학을 다루는 학과마다 그 정의를 다르게 하는 경우가 있기에, 참고하시는 책 또는 듣고 있는 강의에서 언급된 것을 따라 서술해야 합니다. 그 크기는 갖더라도 부호를 반대로 적으면 의미가 정 반대이기 때문입니다. 화학공학에서는 system의 에너지가 증가하는 동작에 (+) 부호를 할당합니다. 열과 일의 부호가 갖는 의미를 아래의 표로 정리했습니다.

Example 실린더 내부에 기체가 들어있을 때

(ㄱ) Q = +30kJ : Surrounding이 System으로 30kJ만큼 에너지를 전달함 (즉, 가열을 통해 30kJ을 전달함)

(ㄴ) Q = - 15kJ : Surrounding에 비해 상대적으로 뜨거운 System이 Surrounding으로 15kJ만큼의 에너지를 방출함 (즉, 냉각을 통해 15kJ을 빼앗김)

(ㄷ) W = +30kJ : Surrounding으로부터 30kJ 만큼의 일을 받음 (압축된 정도로 30kJ를 받음)

(ㄹ) W = - 15kJ : System이 팽창해서 Surrounding으로 15kJ 만큼의 일을 해서 에너지를 빼앗김

2. 열역학 제 1법칙 (the First Law of Thermodynamics)

1) 열역학 제 1법칙의 의미

열역학 제 1법칙은 아래의 의미를 갖습니다.

- 에너지는 여려거지 형태를 가질 수 있으나, 그 합은 항상 일정하다.

- 특정 형태의 에너지가 손실되면, 그 에너지는 다른 형태의 에너지로 전환된다.

2) 열역학 제 1법칙의 수학적 표현

에너지는 일 또는 열로 구분할 수 있기 때문에 이 둘을 종합하면 닫힌계에서의 (내부)에너지의변화를 계산할 수 있습니다.

$dU = dQ + dW$ (1)

$\Delta U = Q + W$ (2)

(1)의 형태는 미소(infinitesimal) 변화량 으로 표현한 열역학 제 1법칙이며, (2)의 형태는 거시적인 관점으로 봤을 때의 열역학 제 1법칙입니다. 만약 system에서의 변화만 살펴본다면 이 표현이 맞지 않다고 보일 수 있습니다. 에너지가 보존되는 것은 그 변화량이 없다는 것을 의미해야 하기 때문입니다.

$\Delta U = Q + W = 0 \Rightarrow Q = -W$ (3)

즉 System에서의 Q와 W의 크기가 같지 않은 모든 process에 대해서는 system의 에너지가 반드시 변하게 됩니다. 이는 열역학 제 1법칙이 성립하지 않는 예외의 경우로 생각을 해야 하는 걸까요? 답을 하자면 아닙니다. 왜냐하면 열역학 법칙들은 system(sys)의 범위에 대해서만 논하는 것이 아닌, universe(univ)의 범주 하에서 논의하는 것이기 때문입니다. 이를 위해서 surrounding(surr)에서의 에너지 변화도 같이 살펴보겠습니다.

$dU_{surr} = dQ_{surr} + dW_{surr}$ (4)

$\Delta U_{surr} = Q_{surr} + W_{surr}$ (5)

이때 surrounding에서의 에너지 변화는 system에서와 방향이 반대이기에 system의 에너지 흐름에 (-)부호를 붙여 표현할 수 있습니다.

$dU_{surr} = - dQ_{sys} - dW_{sys}$ (6)

$\Delta U_{surr} = - Q_{sys} - W_{sys}$ (7)

Universe에서의 에너지 변화를 살펴보기 위해 식 (5)와 식 (7)을 종합했을 때 아래의 식을 얻을 수 있습니다.

$\Delta U_{univ} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = [Q_{sys} + W_{sys}] + [- Q_{sys} - W_{sys}] = 0$ (8)

$Hence, \Delta U_{univ} = 0$ (9)

 식 (9)를 통해서 열역학 제 1법칙은 성립하는 것이 맞으며, 그 범위는 universe에 대해 성립하는 것을 알 수 있습니다.

요약

1. 계는 주목하는 지점, 주위는 계를 제외한 나머지를 통칭하며, 이 둘을 합칠 때 우주라고 할 수 있다.

2. system의 에너지가 증가하는 방향으로 (+)를 할당하며, 반대의 경우에는 (-) 부호를 붙인다.

3. universe에 대해서 에너지는 항상 보존된다.

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1. Joule의 실험과 그 의의 (Joule's Experiment and its meaning)

2. 내부 에너지의 구성 (Composition of Internal Energy)

3. 분자 관점에서의 내부 에너지 (Molecular Interpretation of Internal Energy)

4. 내부에너지의 특성 (Properties of Internal Energy)

1. Joule의 실험과 그 의의 (Joule's Experiment and its meaning)

열역학을 이야기하려면 Joule을 빼놓고 이야기할 수 없습니다. 그가 밝힌 여러 중요한 사실이 있으나, 잘 알려져 있는 줄의 실험 (Joule's Experiment)에 대해 알아보겠습니다.

실험 원리는 다음과 같습니다.

- 단열된 용기에 액체를 넣어 실험 외 요인이 온도에 영향을 미치지 못하도록 합니다.

- 추의 위치에너지를 조정하면서 연결되어 있는 교반기가 용기에 담겨있는 액체에 일을 가할 수 있도록 합니다.

- 어느 정도의 교반 후 온도를 측정하여 일의 영향을 확인해봅니다. 그 결과 온도가 어느정도 상승한 것을 알 수 있었습니다.

Joule은 위의 실험을 통해서 일과 열 사이에는 정량적 관계가 있으며, 일도 에너지의 한 형태라는 것을 밝혀냈습니다.

이 주장이 성립되려면 교반된 물이 열을 발생시키는 존재에 대해 설명할 필요가 있었습니다. 해당 존재를 가시적으로 관찰하기는 힘들었으나, 물 내부에 영향을 주는 어떠한 존재가 분명 존재했기에, 이를 내부에너지(Internal Energy, U)라고 정의하게 됩니다.

2. 내부에너지의 구성 (Composition of Internal Energy)

1) 내부에너지를 설명할 때 고려하는 점

내부에너지를 설명할 때는 물질 자체가 갖고 있는 에너지에 대해서만 설명을 하려 합니다. 그렇기 때문에 설명하는 물질의 거시적 운동, 즉 운동 에너지와 위치 에너지를 고려하지 않습니다. 

(i.e. 물질을 보관하고 있는 용기가 움직이지 않는 상황에 대해서 이야기합니다.)

2) 내부에너지를 구성하는 에너지

분자들은 끊임없이 움직입니다. 그렇기에 복잡한 거동을 보이는데, 이는 몇가지 특정한 움직임들의 조합으로 관찰된다는 것을 알아냈습니다.

(1) 병진운동에너지 ($E_{trans}$) : 분자가 직선운동하여 갖는 운동에너지를 의미합니다.

(2) 회전운동에너지 ($E_{rot}$) : 다원자분자는 자체적인 축을 따라 회전할 수 있는데, 이때 발생하는 회전운동 에너지$^{[1]}$를 의미합니다.

(3) 진동운동에너지 ($E_{vib}$) : 화학결합은 고정되어 있지 않고 항상 움직입니다. 그렇기에 화학결합을 이루고 있는 원자들은 항상 움직이게 되는데, 이 움직임으로 인해 발생하는 에너지를 진동운동에너지라고 합니다. 진동운동에너지의 경우는 절대온도 0K 에서도 존재합니다.

3. 분자 관점에서의 내부 에너지 (Molecular Interpretation of Internal Energy) : 등분배정리 (Equipartition Theorem)

내부에너지를 정량적으로 계산하고자 하는 연구가 진행되었으며, 통계열역학(Stastical Thermodynamics)을 기반으로 한 등분배정리(Equipartition Theorem)은 이를 가능하게 했습니다.

등분배정리는 다음과 같습니다.

모든 종류의 분자는 자유도 n을 가지고 있으며, 각 자유도는 $\frac{1}{2}k_{B}T$의 에너지를 갖고 있습니다. 특정 분자는 $T=0 K$가 아닌 지점에서 $\frac{n}{2}k_{B}T$를 내부에너지로 갖고 있습니다. ($k_{B}$ : Boltzman's Constant, $T$ : 온도)

자유도는 분자가 에너지를 저장하는 방법의 종류를 나타냅니다. 병진/회전/진동 운동에너지가 분자에 저장되어 있는 방법의 수를 의미합니다. 

등분배정리를 쉽게 이해하기 위해서 이상기체 중에서 대표적인 예시를 살펴보겠습니다.

Example (for ideal gas)
(1) 단원자분자 ($He, Ne$ 등)

단원자분자는 직선운동만 할 수 있습니다. x,y 그리고 z축으로의 병진운동에너지를 포함할 수 있기 때문에 단원자분자의 자유도 n = 3입니다. 따라서 자유에너지는 다음과 같습니다.

$U(T) = U(0K) + \frac{3}{2}k_{B}T\Rightarrow \Delta U = \frac{3}{2}k_{B}T$ (1)

(2) 직선형분자 ($O_2, N_2$ 등)

직선형 분자는 직선운동과 회전운동 에너지를 갖고 있습니다. 다만 회전운동에서 x, y, z축 중 한 방향에 대해서는 회전운동 에너지가 나타나지 않습니다. 따라서 자유도 n= 5이며, 내부에너지는 다음과 같이 나타납니다.

$U(T) = U(0K) + \frac{5}{2}k_{B}T\Rightarrow \Delta U = \frac{5}{2}k_{B}T$ (2)

(3) 다원자분자 ($CH_4$ 등)

다원자분자는 직선운동, 회전운동 뿐 아니라 진동운동 등 다양한 에너지를 갖고 있기 때문에 자유도 n이 완전한 정수로 표현되지 않습니다. 

4. 내부에너지의 특성 (Properties of Internal Energy)

내부에너지는 몇가지 특성을 갖고 있습니다.

1) 내부에너지는 '변화량'만 측정 가능하다.

내부에너지의 원론적인(primitive) 개념이기에 절대값을 알기 힘듭니다. 그렇기에 내부에너지의 측정은 반드시 초기 온도에서의 내부에너지로부터 얼마나 변화했는지만을 측정할 수 있습니다.$^{[2]}$ 예를 들어 상온에 있던 물질에 대한 내부에너지의 변화량은 아래와 같이 표현됩니다.

$U(T) = U(298.15K) + \frac{n}{2}k_{B}T\Rightarrow \Delta U = \frac{n}{2}k_{B}T$ (3) 

2) '이상기체'의 내부에너지는 온도에 의존한다.[3]

내부에너지가 식 (3)처럼 표현되는 것을 볼 수 있습니다. 이는 온도에만 의존하는 식이기에 열/일을 가하면 분자의 활발한 정도에 변화가 생기며, 이는 내부에너지를 변화하게 합니다.

요약

1. Joule's 실험을 통해서 열과 일의 등가성을 알 수 있으며, 이 실험을 기반으로 내부에너지가 정의됨

2. 내부에너지는 분자가 갖는 여러 에너지로 구성이 되어있으며, 대표적으로는 병진/회전/진동 운동 에너지가 있다. 에너지가 저장된 방법(정도)은 등분배정리를 통해 알 수 있음

3. (이상기체의) 내부에너지는 온도에만 의존하며 변화량만 측정할 수 있음

[1] 회전운동에 대해 처음 접해보시는 분들은 '일반물리학'을 참고하시면 도움이 될 것입니다.

[2] 이는 내부에너지가 상태함수이기 때문에 가능한 것이며, 상태함수에 대해서는 추후에 구체적으로 살펴볼 것입니다.

[3] 실제 기체의 경우 내부에너지가 온도에만 의존하지 않으며, 마찬가지로 추후에 구체적으로 살펴볼 것입니다.