평형 상수와 용해도곱 결정 실험 결과 해석

 

 

 

 

 

1. Introduction

이번 실험에서는 르 샤틀리에의 원리를 이용해서 화학 평형의 이동에 대해서 살펴보고, 실험을 통해 평형상수의 값을 직접 구해본다. 다만, 착이온이 형성되는 반응에서의 평형상수를 특별히 형성상수라고 말하며 $K_f$로 표현하겠다. 우선, 이 실험에서 주로 이용하는 반응을 먼저 살펴보자. 이번 실험에서는 물을 리간드로 갖는 염화철 6수화물을 싸이오사이안산 암모늄과 반응시켜 착이온 $[Fe(SCN)]^{2+}$를 만든다. 이 반응에서는 중심이 되는 전이 금속 이온 $Fe^{3+}$와 리간드로 작용하는 $SCN^-$이 반응한다. 하지만 어떤 수용액 내에서 이온만 존재할 수 없으므로, 반응에 참여하지 않는 이온들을 갖고 있는 물질을 이용해서 반응을 진행한다. 이 반응과 형성상수를 표현하면 아래와 같다.

* 사용하는 용액들의 농도가 묽으므로 활성도를 묽은 농도와 같다고 생각할 수 있다.

이 반응에서 철의 리간드가 물에서 싸이오사이안산으로 바뀌기 때문에 반응 전 용액과 반응 후 용액의 색이 변하는 것을 관찰할 수 있을 것이다.

 

첫 번째 실험에서는 물질들의 농도에 변화를 주어 평형을 이동시킨다. 평형 상태에 놓여있는 상태에서 반응에 참여하는 물질의 농도를 변화시키면 르샤틀리에의 원리에 의하여 농도의 변화를 완화하려는 방향으로 평형이 다시 이동한다. 이는 물질을 새로 넣었을 때의 반응 지수와 형성 상수 사이의 크기를 비교했을 때 예상되는 반응의 방향과 동일하다. 이번 실험에서는 반응물로 작용하는 물질들을 추가로 넣기 때문에 정반응이 다시 발생할 것이다. 그리고 계를 구성하고 있던 착이온들의 농도가 달라지게 되므로 빛을 흡수하는 양이 달라져 우리가 색의 변화를 관찰할 수 있을 것이다. 한편, 물질의 농도를 변화시키는 평형의 이동은 계의 반응에 의한 열교환을 제외하면 주위의 온도가 변하지 않기 때문에 평형상수가 일정하다.

 

두 번째 실험에서는 평형 상수를 구하는 것을 목표로 한다. 특히 $Fe(SCN)^{2+}$ 생성 반응에서는 균일 평형 상수인 $K_f$를 구한다.  이 실험에서는 용액을 매우 많이 옮겨야 하므로 최대한 용액이 손실되는 일이 없도록, 사용한 용기는 최대한 깨끗이 씻어서 다음 용액을 사용할 때 영향이 없도록 한다. 분광분석기를 사용하지 못하기 때문에 생성된 착이온의 농도는 표준 용액을 제조한 뒤 비색법을 이용하면 구할 수 있다. 표준 물질에 대해 반응을 통해 $[Fe(SCN)]^{2+}$로 모두 전환되었다고 가정할 것이므로, 비색법을 이용해서 얻은 농도는 $[Fe(SCN)]^{2+}$의 농도인 것으로 간주할 것이다. 한편, 비색은 눈으로 관찰하는 방법이므로 최대한 같은 환경에서 색을 결정해야 한다. 그래서 시험관에 알루미늄 호일을 모두 감싸고 바닥에 흰색 종이를 두어 색을 비교할 것이다. 그리고 자를 이용해서 두 용액의 높이를 비교하면 아래의식을 통해서 우리가 구하고자 하는 용액의 $[Fe(SCN)]^{2+}$ 농도를 구할 수 있다.

 

반응 계수비에 따라 생성된 물질의 몰 농도를 알면 초기 물질들의 농도에 비하여 얼마나 물질들이 반응했는지를 알 수 있기 때문에 이를 이용해서 형성상수의 값을 구할 수 있다. 구한 농도 값을 $x$, 초기의 $Fe^{3+}$의 농도와 $[SCN^-]$의 농도를 각각 $a, b$라고 하자. 반응 계수비를 이용해서 평형 상수를 구할 수 있다.

2. Chemicals & Apparatus

1) Chemicals

2) Apparatus

시험관 (test tube), 10mL 눈금 실린더(graduated cylinder), 50mL 눈금 실린더, 스포이드(dropper), 시험관대(teset tube rack), 자, 100mL 비커(beaker), 25mL 부피 플라스크(volumetric flask), 알루미늄 호일, 흰종이

 

3. Procedure

실험 1. 화학평형 - 르 샤틀리에의 원리

1. 시료준비

시험관 2개에 증류수를 10mL씩 넣는다.

하나의 시험관에는 0.5M $FeCl_3$ 용액을, 다른 하나에는 1M $NH_4SCN$ 용액을 한 방울씩 가한다.

비커에 잘 혼합하고, 시험관 4개에 5mL씩 나눈다.

 

2. 농도의 영향 관찰

다음과 같이 각 화학종의 농도를 변화시키면서 색깔 변화를 관찰한다,

① reference (대조군)

② 0.5M $FeCl_3$ 2방울

③ 1M $NH_4SCN$ 2방울

④ 1M $NH_4Cl$ 10방울

이때 증류수 10mL에 0.5M $FeCl_3$ 한 방울 섞은 용액과 증류수 10mL에 1M $NH_4SCN$ 한 방울을 넣은 용액을 섞어 20mL 혼합 용액을 만들고. 이들을 4개의 시험관에 나누어 담는다. 하나는 비교를 위해 아무런 용액을 넣지 않으며, 나머지 시험관에 실험에서 지시한대로 ②~④ 용액을 넣는다.

 

실험 2. 평형상수의 결정

1. 표준용액의 준비 (용액 1)

1) 5개의 시험관과 비커에 1번부터 5번까지 번호를 매기고, 시험관대에 나란히 세운다.

2) 각각의 시험관에 10mL 눈금 실린더를 사용하여 0.0002M $KSCN$ 용액 5mL를 넣는다.

3) 0.2M $Fe(NO_3)_3$ 용액 10mL를 준비한다.

4) 0.2M $Fe(NO_3)_3$ 용액 10mL 중 5mL을 1번 시험관에 넣고 잘 섞는다. (이때, $SCN^−$이온은 전부 $FeSNC^{2+}$로 바뀌었다고 가정: $FeSNC^{2+}$을 1번 용액으로 사용)

 

2. $Fe^{3+}+SCN^−$ 용액 제조

1) 1-1)에서 남은 5mL $Fe(NO_3)_3$용액을 5배 묽힌다. (5mL를 취해서 25mL 부피 플라스크에 묽힌다. - 2번 용액

2) 묽힌 용액을 2번 시험관에 넣고 잘 섞는다.

3) 같은 방법으로 5배씩 묽혀서 3, 4, 5번 용액을 만들고 3, 4, 5번 시험관에 넣고 잘 섞는다.  ($Fe(NO_3)_3$의 농도가 0.002M $KSCN$ 보다 큼)

 

3. 비색법으로 평형농도 결정

1) 1번(표준용액)과 2번 시험관을 알루미늄 호일로 끝까지 감싸서 빛을 차단하고 아래쪽에 흰 종이를 깐다.

2) 두 시험관을 나란히 두고 위에서 시험관을 내려 보면서 두 시험관의 색의 세기가 같아질 때까지 피펫으로 1번 시험관에 든 표준용액을 비커로 옮긴 다음, 호일을 벗겨내고 1. 2번 시험관의 남은 용액의 높이를 측정한다.

3) 3, 4, 5번 시험관도 같은 방법으로 1번 시험관과 비교하여 실험한다. 이 정보들을 정리하면 아래와 같다.

시험관 정보

희석용액 정보

<주의사항>

1) 호일을 시험관 끝까지 감싼다.

2) 색깔이 비슷한 것끼리 비색법을 이용한다.

3) 실험 1에서 용액이 잘 섞이도록 유리막대를 이용한다.

4) 시험관 높이가 아닌 mL를 측정해서 착이온의 농도를 구한다.

 

4. Data & Result

실험 1 화학평형 - 르 샤틀리에의 원리

평형 이동 결과와 시험관 정보

실험 2 평형 상수의 결정

실험 2에서시험관에 들어있는 용액의 반응 전 농도

비색법 사용을 위한 표준 용액의 높이 측정과 착이온의 농도 그리고 계산된 형성상수의 값

* 표준 용액에서 보두 착이온으로 반응했다고 가정했으므로 한계반응물 $SCN^-$이 $Fe(SCN)^{2+}$로 모두 전환되었다고 볼 수 있다.

** 반응물이 모두 반응했다고 가정했기에 형성상수 값을 구하는 것이 무의미하다.

 

1) 혼합용액의 농도 (①~④)

비색법을 이용해서 값을 구한다.

 

2) 형성상수$K_f$의 계산 (⑤~⑧)

3) 형성상수의 평균값 $K_{avg}$

4) 오차율

5) 불확정도

 

5. Discussion

이번 실험에서는 평형의 이동과 평형 상수의 값을 직접 구하는 2개의 실험을 진행한다. 평형 이동을 관찰하려면 기존에 평형 상태에 도달한 용액이 필요하기에 이를 먼저 제조했다. 사용한 스포이드의 한 방울이 갖는 부피가 다를 것이지만 이 실험에서 요구되는 것은 정량적인 계산이 아니기 때문에 한 방울씩 반응 물질을 넣는 것에 집중했다. 스포이드를 이용해서 용액을 넣을 때 시험관을 기울이게 되면 넣고자 하는 용액이 벽면을 타고 흐를 수 있다. 이를 방지하고자 시험관을 수직으로 들고 스포이드를 수면에 가까이 붙여 넣고자 하는 용액이 소실되지 않도록 했다.

실험 1에 대한 논의

$FeCl_3$ 용액과 $NH_4SCN$ 용액을 섞으면 혼합 전 각각의 용액이 나타냈던 색과 또 다른 색이 나타났다. 이는 반응 전에 순수하게 존재했던 착물 염화철 6수화물이 반응을 하며 그 양이 감소한 것이고, 새로운 착물 $Fe(SCN)^{2+}$가 형성된다. 그 결과 착이온들이 흡수할 수 있는 에너지의 양과 그 정도가 달라져서 용액의 색이 바뀐 것을 알 수 있다. 르-샤틀리에의 원리를 실제로 확인해보기 위하여 현재 평형 상태에 놓여있는 용액에 물질들을 가하여 평형에 변화를 주었다. $FeCl_3$ 용액과 $NH_4SCN$ 용액을 넣어주면 색이 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 두 용액에서 착이온 형성 반응의 반응물로 작용했던 $Fe^{3+}$와 $SCN^−$가 있었기 때문이다. 이 반응의 형성상수는 다음과 같다.

각 실험에서 넣어준 $Fe^{3+}$와 $SCN^−$에 의하여 반응 지수가 형성상수 보다 더 작아지게 된다. 그래서 르-샤틀리에의 원리에 따라서 변화를 완화할 수 있도록 생성물이 생기는 방향으로 평형이 이동했을 것이다. 그 결과 평형 상태에 놓여있던 착이온들의 농도가 변하여 용액의 색이 변한 것을 확인할 수 있었다. 착이온 형성 반응에서 각 물질에 대한 반응 계수는 모두 동일하다. 하지만, 변화를 준 용액의 종류가 다르므로 평형에 도달할 때 농도의 변화 정도에는 차이가 날 수 있다. 실제로도 두 용액의 색이 붉은 계열로 나타난 것을 보다 변화의 방향은 같았음을 확인했다. 그러나 두 용액의 색에 차이가 있는 것을 보아 농도 변화의 정도에는 약간의 차이가 있었음을 확인할 수 있었다. 한편, $NH_4Cl$ 용액을 넣은 시험관에서는 반응이 발생했다고 판단할 수 있는 만큼의 색변화를 관찰할 수 없었다. 왜냐하면 $NH_4Cl$ 용액에 포함되어 있는 용액들은 착이온 형성에 영향을 주지 않는 이온들이기 때문에 평형에 변화를 주지 못했기 때문이다.

실험 2에 대한 논의

두 번째 실험은 정량적인 분석이 요구되며, 실험의 규모가 작기 때문에 최대한 정확하게 실험을 진행하려고 했다. 착이온의 형성을 통하여 관찰되는 용액의 색이 달라지는데, 분광분석을 이용하면 비교적 농도를 쉽게 결정할 수 있다. 그러나 분석 장비가 제공되지 않았기 때문에 비색법을 이용해서 농도를 구해야 한다. 비색법을 사용하기 위해서 표준 용액을 준비했다. 이는 0.2M $Fe(NO_3)_3$ 용액을 희석하지 않고 바로 $KSCN$ 용액에 넣어서 만들었다. 초기 용액들의 농도를 알고 있으므로 형성상수 값을 이용하면 평형 상태에 놓인 착이온 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도를 알 수 있었다.

하지만 이번 실험은 형성 상수의 값을 구하는 것을 목적으로 한다. 그래서 이 반응에서의 반응 계수비는 모두 같은 것으로 보아 한계 반응물의 양만큼 착이온이 형성되었다고 ‘가정’했다. 이 표준 용액의 농도로 비색법을 적용하므로 비교한 용액들을 통해서 얻은 농도값을 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도라고 생각했다. 비색법을 사용해서 농도를 비교할 때 눈으로 비교를 하는 만큼 시험관들의 환경을 최대한 똑같이 맞추었다. 우선 시험관에 빛이 들어가지 않도록 했다. 물체가 빛을 흡수하고 나머지 빛들을 우리가 관찰하는 것이므로 개입되는 빛의 양이 달라지면 색이 다르게 보일 수 있기 때문이다. 그리고 두 시험관의 색을 비교할 때 시험관 밑에 흰색 종이를 두어서 다른 색에 의해서 판단을 잘못할 가능성을 최대한 배제했다. 이 방법을 이용하여 반응되었다고 판단되는 양과 초기 물질의 양을 이용해서 형성 상수의 값을 구할 수 있었다. 그 결과, 이론적으로 구해졌어야 하는 갑에 대해 68% 오차율을 보였으며 불확정도가 220인 것을 확인할 수 있다. 오차율도 비교적 크고 불확정도가 유효 숫자에 영향을 충분히 미치는 것으로 보아 실험의 정확도와 정밀도가 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이 이유에 대해서 살펴보자.

우선 각 용액의 부피를 정확하게 측정하고 옮기지 못했기 때문에 문제가 발생할 수 있다. 이번 실험에서는 눈금 실린더를 이용해서 부피를 측정해야 했다. 하지만 50mL 눈금 실린더를 제공 받았디. 이눈금 실린더는 실험에서 지속적으로 5mL를 측정하라는 것에 비해 지나치게 컸고 5mL를 옮기기 위해서 피펫을 계속 사용했어야 했다. 스포이드를 사용해서 옮기는 과정에서 용액들이 소실되거나 기존에 묻어 있던 용액이 섞여 들어가서 부피나 농도에 변화가 생겼을 수 있다. 이와 비슷한 오차 원인은 부피 플라스크의 사용에서도 관찰할 수 있다. 이번 실험에서 용액을 희석하기 위해서 같은 부피 플라스크를 계속 사용했다. 부피 플라스크를 씻었지만, 미처 씻기지 못한 물질이 남아있었다면 용액의 농도에 변화를 주었을 수도 있다. 부피의 잘못된 측정 말고도 비색법을 이용할 때 잘못된 가정을 했기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 앞서 이야기했듯 이번 실험의 목표가 평형 상수의 값을 구하는 것이기 때문에 표준 용액에서 생성물에 해당하는 착이온으로 모두 반응했다고 가정했다. 하지만 실제로 평형 상수를 이용해서 계산해보면 모두 다 반응하지 않았음을 알 수 있다. 실제로 반응한 양을 평형상수를 이용해서 살펴보자.

실제로 반응한 양과 우리가 반응했다고 가정한 값이 서로 다르다는 것을 알 수 있으며, 그 차이가 어느정도 있는 것으로 생각할 수 있다. 이는 또 다른 문제를 낳는다. 실제로 보이는 용액의 용액의 색과 우리가 가정한 용액의 색이 달랐다는 점이다. 우리가 관찰하는 용액의 색깔은 착이온들이 미처 흡수하지 못한 빛들이 혼합되어 나타내는 색과 같다. 그러나 우리가 예상한 것과 농도의 조성이 다르기에 그에 따라 나타나는 빛의 색도 달라야 한다. 하지만 우리는 이를 고려하지 않았으므로 기대한 용액의 농도와는 값이 달랐으며 오차가 발생했다고 볼 수 있다. 이 가정 말고도 또 다른 잘못된 가정이 오차를 불러일으켰을 수 있다. 이 가정은 스포이드를 통해서 표준 용액의 높이를 조절할 때 그리고 비색법을 사용할 때 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도만 변한다고 생각한 것이다. 스포이드로 표준 용액을 덜어낸 후 농도를 구하고자 하는 용액의 높이와 표준 용액의 높이를 비교한다. 그 결과 구한 농도를  $Fe(SCN)^{2+}$의 농도라고 정해서 형성상수의 값을 구한다. 하지만, 용액의 색이 변하는 것은  $Fe(SCN)^{2+}$의 변화와 더불어 다른 착이온들의 농도변화도 영향을 미칠 수 있다. 즉 덜어낸 용액 속에  $Fe(SCN)^{2+}$만 있지 않고 반응물로 참여한 $Fe^{3+}$와 $SCN^-$의 양도 변하여 색을 변화시킬 수도 있다. 한편, 이번 실험에서 증류수가 아니라 일반 수돗물을 사용해서 수돗물 속의 불순물이 영향을 미칠 수 있다는 점, 비색법을 위해 용액의 높이를 측정하는 과정에서 호일을 계속 씌우고 벗기면서 완전히 빛이 차단되지 않아 정확한 색 비교에 어려움이 있었을 점, 계산을 위해서 변수들을 정리한 뒤 한번에 계산하지 않고 순차적 단계에 따라서 정리한 값들을 대입해서 형성 상수의 값을 구했는 등 다양한 요인들이 실험 결과에 영향을 미쳤음을 알 수 있다.

 

6. Reference

1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 184~191

2. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 673~702, 1060~1087

3. John R.Rumble, CRC Handbook of Chemistry and Physics 85th edition, pp. 4-41, 4-78

 

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필요한 개념

화학평형의 개념

평형 상수와 반응지수

불균일 평형과 용해도곱

화학 평형의 이동 - 르 샤틀리에의 원리]

베르의 법칙과 비색법

착화합물과 착이온의 색