화학전지 실험 결과 해석

 

 

 

 

1. Introduction

이번 실험에서는 전기 화학적 서열을 살펴보고, 이 결과를 기준으로 갈바니 전극에 대한 이해, 그리고 전기분해까지 설명을 하고자 한다. 이를 설명하기 위해서 우선, 실험에서 사용하는 금속 물질들의 표준 환원 전위를 알아보자.

1) 전기 화학적 서열

이 실험을 통해서 어떤 금속 물질이 더 산화가 잘되며, 어떤 금속 이온이 더 환원이 잘 되는지를 살펴볼 수 있다. 이 실험은 금속과 금속 이온 사이의 반응 결과를 분석한다. 어떤 금속과 금속 이온 사이에서 반응이 진행되었다면, 그 금속 이온이 금속의 형태를 띠고 있으려고 하는 것이며 이 현상은 이온이 더 환원이 잘 된다는 것을 뜻한다. 이 결과를 이용해서 세가지 금속과 그 금속들의 이온 형태를 조합해서 실험 결과를 조합하면 금속에 대해서는 더 산화가 잘되는 경향성을, 금속 이온에 대해서는 더 환원이 잘되는 경향성을 알 수 있다. 반응의 발생 여부는 용액의 색 변화, 금속에 붙은 물질이 있는지 여부에 대해서 관찰하는 등 쉽게 그 결과를 확인할 수 있다. 다만, 이를 확인하기 위해서 실험을 진행하기 전 우선 사포로 금속을 다듬은 후에 실험을 진행해야 한다.

한편, 표준 환원 전위를 이용하면 실험을 진행하지 않더라도 어떤 물질들이 더 잘 산화되고 어떤 금속 물질이 더 잘 환원이 되는지를 알 수 있다. 앞서 설명했지만, 표준 환원 전위가 더 큰 양의 값일수록 환원이 잘되며, 음의 값이라면 비교적 산화가 잘 일어남을 알 수 있다. 금속에 대해서 표준 환원 전위는 금속 이온이 전자를 받는 반응으로만 표현을 해야 한다. 그래서 표준 환원 전위를 이용해서 전기적 서열을 정하려면, 우선 금속 이온에 대해서 환원이 잘되는 경향성을 우선 나열하고, 금속에 대해서는 그 반대 순서로 산화가 더 잘된다고 생각할 수 있다. 구리가 +0.34V, 아연이 -0.76V, 그리고 납이 -0.13V를 나타내므로, 금속 이온에 대해서는 구리 이온, 납 이온, 그리고 아연 이온 순서로 환원이 잘 된다. 그러므로 금속에 대해 생각해보면 아연이 가장 산화가 잘되며, 그 다음으로는 납이 잘 발생하며, 구리가 이 둘에 비해 비교적 산화가 잘 안되는 것을 확인할 수 있다.

2) 화학 전지 실험 이해

이 실험에서는 앞서 살펴보았던 전기 화학적 서열과 표준 환원 전위를 이용해서 전지 전위 $E_{cell}$을 측정하는 실험을 진행한다. 이번 실험에서는 산화 전극 용액과 환원 전극 용액을 완전히 분리한 뒤 염다리를 이용해서 연결한다. 이는 액간 접촉 전위를 최소화해서 실험상 발생할 수 있는 오차를 최소화하려고 하기 때문에 사용한다. 제시된 Procedure에서 가운데 두 선이 염다리를 표현하는 것을 기준으로 왼쪽과 오른쪽에 상 경계를 기준으로 용액과 금속을 잘 넣는다. 그 후 발생한 전위차, 즉 전압을 측정한다. 일반적으로 염다리를 이용한 전지는 오른쪽에 환원이 되는 +전극을 왼쪽에는 산화가 되는 - 전극을 표현하며, 제공된 표기도 전기 화학적 서열을 고려하면 이에 부합하는 것을 알 수 있다. 이상적인 상황에서 전지 전위는 환원 전극의 표준 환원 전위와 산화 전극의 표준 환원 전위의 차를 이용하면 구할 수 있다.

하지만 실제 상황에서는 평형 상태에서 어느정도 벗어난 이온의 거동 경향성을 보일 수 있으며, 이는 과전극 현상을 일으키기 때문에 실제 작동하는 전지의 전압은 이론값보다 더 작게 측정되며, 그 오차에 대해서도 생각해볼 수 있다.

3) 전기분해와 도금

마지막 실험으로는 전기 분해를 이용해서 금속을 도금하는 것을 살펴본다. 전기분해는 자발적인 반응이 아니므로 전압을 직접 가해주어야 한다. 그렇기 때문에 전원 장치의 전극과 전기분해 장치의 전극을 잘 연결하는 것이 중요하다. 이번 실험에서는 아연과 철을 실험에 사용한다. 표준 환원 전위의 크기를 비교했을 때 철의 전위가 아연의 전위보다 더 크다. 일반적으로 생각한다면 철이 아연에 도금되어야 할 것 같지만, 에너지를 공급해줌으로써 아연을 철에 입힐 수 있다. 도금이 되는 물질 을 연결하고 도금을 입힐 철을 부분에 연결하고 도금을 할 금속 이온인 아연이온을 포함하고 있는 수용액 속에 넣는다. +극과 극에서 발생하는 반응을 살펴보자.

그리고 각각의 시간별로 전류의 크기를 측정하면 이를 이용해서 반응 정도를 파악할 수 있으며, 도금되는 아연의 원자량을 이용하면 이론적인 도금양과 실험 결과 얻어진 도금양을 비교해서 전기 분해 장치의 효율성도 검증해볼 수 있다.

 

2. Chemicals & Apparatus

화학전지

1) Chemicals

0.1M Pb(NO3)2, 0.1M Zn(NO3)2, 0.1M Pb(NO3)2

2) Apparatus

납판, 아연판, 구리판, 염다리, 사포(400번), 전압계, 비커(50mL) 3개, 핀셋, 눈금 실린더

전기분해와 전기도금

1) Chemicals

0.5M 0.1M Zn(NO3)2

2) Apparatus

철판, 아연판, 저울, 시계, 핀셋, 직류전원, 전압계

 

3. Procedure

실험 1-1. 전기화학적 서열

1) 세가지 금속판(Zn, Pb, Cu)을 사포로 문질러 닦는다.

2) 세가지 0.1M 금속질산염 용액 10mL를 위하여 세 개의 비커에 각각 취하여 금속을 차례로 넣고 화학 반응이 일어나는가를 살펴본다.

3) 각 용액에 금속판을 넣었다가 꺼낼 때마다 사포로 문질러 덖고 물로 씻어 말린 뒤 비커에 넣고 관찰한다.

실험 1-2. 화학전지

1) 실험 ①~③에 해당하는 용액을 각각 25mL씩을 취하여 2개의 비커에 각각 넣는다.

2) 두 비커를 염다리(2개 사용)로 연결한 후 금속판을 비커에 담그고 전선으로 연결하여 전압을 측정한다.

3) 다른 금속과 금속 용액을 같은 방법으로 조합하여 만들고 각각의 전압을 측정한다.

실험 2. 전기분해와 전기 도금

1) 철판과 아연판을 사포로 닦아 금속광택이 나게 한 후 저울로 무게를 측정한다.

2) 철판은 (−)극에, 아연판은 (+)극에 연결하고 두 전극 각각 30mL 0.5M Zn(NO3)2 용액에 담근 뒤 1.5V 전압 하에서 전기분해를 진행한다.

3) 초기의 전류와 전압의 값을 측정한 뒤 5분 간격으로 30분 동안 전류와 전압을 측정하여 기록한다.

4) 철판의 증류수로 깨끗이 씻어낸 뒤 아세톤으로 씻어내어 공기 중에서 완전히 말린 후 철판의 무게를 측정한다. (세척 시 세척액을 비커에 담아서 사용한다.)

 

4. Data & Results

1-1. 전기 화학적 서열

전기화학적 서열 결정 실험 결과 정리

- 산화가 잘 되는 순서 : $Zn > Pb > Cu$

- 환원이 잘 되는 순서 : $Cu^{2+} > Pb^{2+} > Zn^{2+}$ 

 

1-2. 화학전지

2. 전기분해와 도금

1) 전기분해를 통한 아연 금속 도금 양

전기분해 전 철판의 무게: $4.1787g$

전기분해 후 철판의 무게: $4.1846g$

도금된 아연의 양: $4.1846g - 4.1787g = 0.0059g$

아연의 원자량이 $65.38g/gmol$ 이므로 

도금된 아연의 질량은 $0.0059g$이며 그 몰수는 $9.0\times 10^{-5} gmol$이다.

2) 전기분해 장치에 흐르는 전류의 양

3) 패러데이 법칙을 이용한 생성된 아연의 몰수

전기 분해 반응에 대해 관찰된 전류의 수치를 시간의 흐름에 따라서 표현한 것이다. 실제 실험 관찰 결과 전류의 수치가 높아지는 일이 없었음을 감안하여 전류가 최대로 흘렀음을 가정하고 각 구간별로 선형 함수 $I=f_i(t) (i=1,2,...,6)$ 으로 정의하고, 각 구간에서 정의된 부분의 넓이를 시간 구간 당 전하량으로 정의했다.

패러데이 법칙을 이용하면 각 구간별로 생성된 물질의 몰 수를 구할 수 있다.

위의 결과를 이용하면 총 도금된 아연의 몰 수를 구할 수 있다.

4) 도금된 실제 아연의 질량과 전류 측정을 통해서 추정한 아연이 도금된 양 비교

* 두 값 중 어떠한 값도 이론값으로 기준을 정할 수 없으므로 오차율을 따로 구할 수는 없다.

 

5. Discussion

1) 실험 진행 분석과 실험 결과 도출

(1) 전기화학적 서열 결정

전지와 전기분해 현상을 정확히 분석하기 위해서는 전기 화학적 서열을 우선 결정해야 한다. 이는 표준 환원 전위를 이용해서 결정할 수도 있지만 이를 실험적으로 결정했다. 환원되는 정도와 산화되는 정도를 비교하기 위해서 다음과 같은 표를 작성할 수 있다.

산화 정도와 환원 정도를 실험으로 모두 비교하려면, 다음과 같이 총 9가지의 경우를 생각해보아야 한다. 이때 자기 자신과 반응이 발생하지 않는다는 것은 자명하므로 실제로는 총 6번의 실험을 진행하면 충분하다. 비교를 위해서 금속과 금속이온을 포함한 용액을 준비한다. 금속 이온만 단독으로 존재할 수 없기 때문에 금속 이온을 포함한 용액을 준비하지만, 용액의 음이온이 금속이온과 반응하지 않아야 하는 것을 고려하여 질산이온을 선택했다. 그리고 비교할 금속을 사용할 때 2가지 점을 고려했다. 첫 번째는 매 반응마다 금속을 사포로 갈아서 사용했다. 금속 이온과 금속이 반응해서 이온이 석출되어 금속에 붙어있을 수 있기 때문이다. 또한 사포로 금속 표면을 갈면 표면이 거칠어지며, 이는 용액과 금속 사이의 접촉면적을 증가시켜 반응이 더 용이해지도록 돕는다. 두 번째로는 금속 이온이 모두 같은 전하량을 띠도록 했다. 금속 이온의 전하량이 다르다면 금속이 내어놓는 전자에 대해서 반응하는 금속의 양이 달라진다. 이 때문에 혹시 모르게 발생할 수 있는 오차를 방지했다. 반응의 유무로는 금속의 형태를 보고 파악했다. 실험에서 사용한 용액을 관찰한 결과 뚜렷한 용액의 색 변화를 관찰하기 힘들었기 때문이다. 하지만 반응이 진행된 금속을 관찰한 결과 도금이 된, 즉 반응이 발생하면 이를 명백히 확인할 수 있을 정도로 구분선이 뚜렷했기 때문이다.

 

(2) 화학전지

앞서 진행한 실험 결과를 바탕으로 화학 전지 실험을 진행했다. 이번 실험에서 갈비니 전지를 설계했다. 이 전지는 자발적으로 반응이 발생하여 따로 전원장치를 설치할 필요가 없었으며, 두 금속의 표준 환원 전위의 차에 따라서 발생하는 전위만 확인하도록 했다. 실제 실험이 진행되는 반응계는 표준 상태가 아니기에 표준 환원 전위에서 벗어난 기전력을 보일 것이라고 생각했다. 다만, 실험의 규모를 고려했을 때 그 정도는 크게 차이가 나지 않을 것이라고 생각했다. 한편, 전압계나 전류계는 사용하기 전에 그 영역을 설정해야 한다. 왜냐하면 영역을 설정해야 그 기저에 있는 값들을 보다 정확하게 측정할 수 있기 때문이다. 반응을 진행시키면 전자는 대한 퍼텐셜 에너지가 더 낮아지는 방향으로 이동한다. 앞서 theory에서 설명했던 전위가 높다는 것은 그만큼 전자가 갖는 에너지가 더 적다는 것을 뜻하므로 전자는 산화전극에서 환원전극으로 이동한다. 이때 산화 전극은 전기적으로 음전하를 띠며, 환원전극은 +전하에 해당하게 된다. 따라서 첫 번째 전지에서는 아연이, 두 번째 전지에서도 아연이, 세 번째 전지에서는 납이 산화되며 전자를 내어놓고, 이는 도선을 타고가서 환원 전극 용액에 담겨있는 금속 이온과 반응하게 된다.

 

(3) 전기분해를 이용한 도금

이 실험은 단순히 전기분해만 알아보는 것이 아닌 전기분해의 특성을 이용해서 원하는 물체에 도금을 하는 것을 목표로 한다. 아연을 철에 도금하기 위해서 두 금속을 전극으로 사용했다. 다만, 아연을 도금하는 물질로 설정했기 때문에 아연을 +전극에 연결했다. 이는 도금하려는 전극을 환원전극으로 만들어서 금속이온(양이온)이 금속 주변으로 이동할 수 있도록 하기 위함이다. 도금장치는 두 전극을 분리하지 않고 하나의 전해질 용기에 담아 설계하는 경우가 있다. 하지만, 각 전극 부분에서 반응이 진행되면 pH등 조성이 변한다. 이를 각각의 용액으로 생각하고, 혼합되는 것을 막기 위해서 각 전극을 서로 다른 비커에 분리해서 담았다. 다만, 완전히 두 용액을 분리해두면 전류가 흐를 수 있는 닫힌 고리가 형성되지 않기 때문에 KCl을 사용한 염다리를 이용해서 두 용액을 연결했다. 전극을 담은 전해질에는 아연 이온을 포함한 전해질을 사용했다. 산화 전극 용액과 환원 전극 용액이 서로 분리되어 있고 전하를 띤 물질의 이동이 발생하는데, 전해질에 아연이 아닌 다른 물질을 사용하면, 결국 도금되는 것은 전해질에 포함되어 있던 금속 물질이기 때문이다. 전해질에 포함된 금속 이온의 종류와 +전극에 연결한 금속의 전류를 통일한 이유는 혹시나 다른 물질을 사용했을 때 전달되는 전하물질의 차이 때문에 발생할 수 있는 반응의 비예측성을 최소화하기 위함도 포함되어 있다. 그리고 전기분해를 진행하기 위해서 직류 전압을 걸어주었다. 교류 전압은 전자의 이동 방향이 수시로 변하기 때문에 전류를 동일한 방향으로 흐르지 못하기 때문이다. 그리고 전기분해는 비자발적으로 발생하기 때문에 외부에서 전압기의 형태로 전압을 걸어주어야 한다. 표준 상태에서 전기 분해를 진행한다고 했을 때는 산화 전극이 아연, 환원 전극이 철이라는 것을 감안했을 때 예상되는 전압의 크기는 다음과 같다.

하지만 실험에서 실제로 설정해준 전압의 크기는 1.5V다. 이는 과전압으로 인하여 표준환원 전위만을 고려했을 때 예측되는 필요한 전압보다 더 많은 전압이 필요해질 수 있음을 고려한 것이다. 전압과 전기분해 장치에 의해서 형성되는 전류를 측정하기 위해서 전류계를 연결하고, 너무 오차가 나지 않는 범위에서 20mA를 기준으로 전자의 흐름을 측정했다. 전기 분해를 진행하면 산화 전극과 환원 전극에서는 다음 원리를 따라서 각각 부분의 반응이 발생한다.

① 산화 전극 (아연판)

전기 분해의 산화 전극은 +부호를 갖는다. 전자의 흐름은 전지의 +극에서 -극으로 흐르는데, 산화 전극에 +극을 연결하여 전자가 아연판으로부터 빠져나가기 때문이다. +부호를 갖는 전극에는 전기적 인력으로 인해서 물과 전해질 속의 질산 이온이 끌려간다. 질산 이온은 다원자음이온으로 이미 전기적으로 음성을 띠며 전기적으로 안정한 상태에 놓여있다. 이를 고려하면 물이 질산이온보다 쉽게 전자를 내어놓을 수 있기 때문에 물이 산화가 되며 반응은 다음과 같다.

② 환원 전극 (철판)

전기 분해의 환원 전극은 -부호를 갖는다. 환원 전극은 산화전극으로부터 온 전자가 방출되어 수용액에 있는 물질들에 전달된다. 음전하를 갖고 있기 때문에 환원 전극 근처로는 수용액 속의 아연 양이온과 물이 끌려온다. 아연 이온과 물 중 더 환원이 잘 되는 물질이 전극에서 환원된다. 아연 이온의 표준 환원 전위는 -0.76V으로 물의 환원 반응이 갖는 표준 환원 전위인 -0.83V보다 더 크기 때문에 환원이 잘 되고 이 물질이 석출된다. 한편, 전기 화학은 전자의 터널링 효과에 따라 전극의 근처에서 반응이 진행된다. 그래서 환원된 금속은 수용액 속에 분산되는 것이 아니라 철에 석출이 되고 이는 도금의 형태로 나타난다.

2) 실험 결과 분석 및 오차 발생 이유

(1) 전기화학적 서열 결정

실험 진행 결과 구리 이온은 모든 금속과 반응했을 때 환원이 되어 석출이 되었으며, 납 이온은 아연 금속에 대해서만, 아연 이온은 모든 금속에 대해서 석출 반응을 일으키지 않았다. 즉, 구리 이온이 제일 환원이 잘 되고 그 다음으로는 납 이온이, 셋 중에서는 아연 이온이 가장 석출이 안되는 것을 확인할 수 있다. 실험에서도 관찰할 수 있으나, 아연 금속은 모든 금속 이온에 대해 산화 반응을 보였고 금속 납은 구리 이온에 대해서만, 금속 구리는 반응을 일으키기 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 아연이 가장 산화가 잘 되며 납이 그 다음으로, 마지막으로 구리가 가장 산화가 잘 되지 않는 것을 확인할 수 있다. 같은 물질에 대해서 산화 정도에 대한 전기화학적 서열은 환원 반응에 대해 보이는 서열과 반대 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.

 

(2) 화학전지

만약 표준 상태에서 전지반응이 발생했다면 표준환원전위를 이용해서 예측한 값을 전위로 표현되었어야 하는데 실제 비교해본 결과 그렇지 않았다. 이는 실제 반응에 관여한 물질들의 활동도가 1이 아니기 때문에 발생했고 그로 인해서 과전압이 발생했기 때문이다. 활동도의 차이가 발생한 정도는 Nernst 식을 이용해서 구할 수 있다.

상온에서 반응이 진행되고, 세 전지 모두 관여한 전자의 몰수가 2몰인 것을 감안하면 식을 다시 정리할 수 있다.

이를 이용하면 각 이온의 거동의 정도 차이를 확인해볼 수 있다.

세 반응의 반응지수를 확인해본 결과 상대적으로 모두 매우 큰 값이 나왔음을 확인할 수 있으며 이는 역반응이 더 진행되어야 하는 상태에서 전기화학반응이 발생한 것임을 알 수 있다. 이러한 원인이 발생한 원인에는 염다리를 충분히 적시지 않아서 발생된 전하입자의 이동 효과 감소, 전압계의 측정 오류 등을 들 수 있다.

 

(3) 전기 분해를 이용한 도금

① 실험 결과 분석

실험 결과 전기분해 장치에 흐르는 전류의 크기가 처음에는 매우 컸다가 점차 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 전기 분해 장치가 하나의 ‘가변 저항’으로 관여했다고 생각할 수 있다. 가변 저항은 스피커 등에서 사용되는 저항인데 저항값을 달리 하여 연결된 기능을 달리할 수 있다. 전기분해 장치에서 철 전극이 아연으로 도금되고, 아연 전극 근처에서 산소 기체가 발생하므로 일정 시간이 지나게 되면 더 이상 뚜렷한 전하입자들의 이동을 관찰할 수 없게 된다. 즉, 전극 근처에서의 반응 정도가 점점 일정 수준으로 다다르므로 그만큼 전류의 흐름도 정해진 값으로 수렴하게 된다. 전기 분해 장치에서 저항으로 관여할 수 있는 것은 전류계와 전기 분해 장치이며, 이 둘은 직렬로 연결되어 있으므로 두 저항값을 더한 것이 전체 회로의 저항으로 기인한다. 이때 전기 분해가 진행되며 점점 전기 분해 정도가 감소하게 되므로 그만큼 전자 및 전하입자의 이동이 감소하게 되는데 이는 저항이 강해졌다고 생각할 수 있다. 실제로도 전류의 크기가 점차 감소하는 것을 보아 옴에 법칙에 따라 설명했을 때 일정 전압에 대해 전류와 저항이 반비례관계인 것도 확인할 수 있었다. 또한 철에는 아연이 석출된 것을 확인할 수 있었다.

철 판을 확인했을 때 수용액 부분에 담긴 부분과 담기지 않은 부분이 확실하게 구분되는 것을 아래의 그림을 통해서 쉽게 확인 가능하다. 이는 앞서 설명했던 전자의 터널링 효과로 인해서 전극 근처에서만 반응이 진행되기 때문에 관찰되는 현상이다.

② 오차 분석

전기 분해 실험 결과를 통해서 도금된 양을 비교해보면 측정된 전류에 의해서 생성되는 아연 금속의 양이 최대라고 가정했음에도 불구하고 실제 측정된 질량과 차이가 발생했다. 이를 2가지 관점에서 살펴볼 수 있다. 우선 질량의 측정이 제대로 이루어지지 않은 점을 오차의 원인으로 들 수 있다. 저울의 영점이 맞지 않을 수도 있으며 도금된 금속과 철 전극에 포함되어 있던 수분을 미처 제거하지 못했을 때 실제보다 질량이 차이가 나게 측정될 수 있다. 그리고 전극 부분에서 반응이 진행이 되었으나 전극에 도금이 되지 못한 석출된 물질들이 존재할 수도 있다. 두 번째로는 전류계 측정에서 발생할 수 있는 오차에 대해 살펴보자. 질량 측정이 잘 이루어졌다고 가정하면 측정된 질량으로 얻은 양이 관찰된 값이고, 전류는 표현된 값이다. 즉, 실제 값보다 더 적은 수치로 측정이 되었다는 것을 의미한다. 이는 전류계 자체에서 전류 표현을 위해서 사용하는 에너지가 있기 때문이다. 전류계도 하나의 자성 물체로 흐르는 전류에 의하여 그 값이 표현된다. 이를 위해 실제 흐르고 있는 전자 보다 더 적은 양이 흐르고 있다고 전류계가 받아들여서 실제보다 더 작은 값이 측정될 수 있다.

 

6. Reference

1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 155~162

2. 오승모, 전기화학 제 3판, 자유아카데미. 2019, pp. 1~25, 31~41, 261

3. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 981~984, 1003~1008

 

 

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실험 결과를 해석할 때 필요한 개념

산화와 환원

반쪽 반응과 반쪽 반응법

전기화학 반응의 특징

반쪽 전지

표준 전극 전위와 표준 환원 전위

전기화학 전지의 구성 및 종류