산화/환원 적정 : 과망간산법

 

 

 

 

 

1. Title

산화 - 환원 적정 : 과망간산법

 

2. Purpose

과망간산칼륨과 과산화수소의 산화-환원 반응을 이용해서 과산화수소의 순도를 결정한다.

 

3. Theory

Contents

산화와 환원 (Oxidation and Reduction)

- 산화 환원 반응을 설명하기 위해 도입한 산화수 개념을 살펴보고, 이를 이용해서 산화-환원 반응식을 완성하는 방법에 대해 살펴본다.

적정 (Titration)

- 양적 관계 분석에서 주로 사용되는 적정 실험에 대한 개념을 살펴보고, 적정 실험 설계시 유의해야 하는 점에 대해 살펴본다.-

산화-환원 적정과 종말점의 결정 (Redox Titration and Determinant of end point)

- 적정의 한 종류인 산화-환원 적정 실험 진행 시 실험 종료 지점을 결정하는 방법들에 대해 간단히 살펴본다.

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산화와 환원 (Oxidation and Reduction)

1) 산화수의 의미와 결정 방법

물질들을 분자 단위에서 파악한다면 원자핵에 전자들이 구름처럼 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 각 화합물을 구성하는 원자들의 전기음성도의 차이에 의하여 전자가 원자핵으로부터 분리될 수 있는 정도가 결정된다. 만약 어떤 반응에서 화합물 사이의 전자가 이동했다면 이 반응을 산화 환원이라고 한다. 이때 전자를 받은 화합물을 환원되었다고 하며, 전자를 잃은 화합물을 산화되었다고 한다. 반응에서 물질의 산화수 변화는 해당 반응의 산화 환원 여부를 파악하도록 돕는다. 산화수는 화합물에서 전자 분포가 완료되었을 때 중성 원자 상태에 대해 전자가 증감된 정도로 전자의 치우침 정도를 파악할 수 있다. 산화수는 다음과 같은 규칙을 통하여 결정할 수 있다.

① 고정된 산화수를 가질 수 있는 물질들이 존재한다. 알칼리 금속은 항상 산화수 +1을 갖는다. 알칼리토 금속은 항상 산화수 +2를 갖는다. 할로겐족 원소 중 플루오린 F는 항상 -1을 산화수로 갖는다.

② 홑원소물질에 대하여 전기적으로 안정된 원소는 0의 산화수를 가지며, 단원자이온은 해당 이온의 전하를 산화수로 갖는다.

③ 중성 화합물에 대하여 각 원자의 산화수의 합은 0이며, 다원자이온에는 각 원자의 산화수 합은 이온의 전하와 같다.

④ 이온결합 물질의 산화수의 경우 각 이온의 전하를 해당하는 원자의 산화수로 정한다.

⑤ 공유결합 물질은 전기음성도가 큰 물질이 공유 전자쌍을 모두 가져온다고 간주한다. 그러므로 전기음성도가 큰 물질이 가져온 전기전자쌍의 개수에  부호를 붙인 값을 산화수로 가지며, 전기음성도가 작은 물질이 빼앗긴 전기전자쌍의 개수의 +부호를 붙인 값을 산화수로 갖는다.

 

2) 산화 환원 반응에서 산화수 변화가 갖는 의미와 산화제와 환원제

산화수 결정 규칙을 이용하면 화학 반응에서 물질들의 산화수를 결정할 수 있다. 전자를 버리면 물질이 산화되기 때문에 산화수가 증가하며, 환원되면 산화수는 감소한다.

한편, 반응에서 물질 사이의 전자 이동은 상호작용적, 즉 전자를 버린 물질과 전자를 얻은 물질이 공존해야 하기 때문에 산화반응과 환원반응은 항상 동시에 발생한다. 이는 물질들이 서로 산화 및 환원됨을 의미하지만, 서로를 산화 및 환원시키는 것을 알 수 있다. 한 물질이 환원된다는 것은 다른 물질을 산화시키기 때문에 가능하며, 이 물질을 산화제라고 한다. 그리고 물질의 산화는 다른 물질을 환원에 의하여 발생할 수 있으며 산화를 위해 다른 물질을 환원시킨 물질을 환원제라고 한다.

 

3) 산화 - 환원 반응식 균형 맞추기

일반적으로 반응식의 균형은 질량 보존으로 맞춘다. 다만, 산화 - 환원 반응의 경우 단순하게 질량 보존만을 사용하면 균형 식을 얻기가 어려울 때가 존재한다. 이때는 산화 - 환원 반응에서 전자가 추가적으로 생성되지 않는 것을 이용하여 전자가 이동한 개수의 균형을 맞추면 된다. 이를 위하여 반쪽 반응과 반쪽 반응법에 대해 살펴보도록 하자.

① 반쪽 반응

일반적인 반응은 반응식을 전체적으로 해석하는 것이 유리한 경우가 많다. 하지만, 산화 - 환원 반응이 동시에 일어나는 것을 감안하여, 두 반응을 분리해서 표기할 수 있다. 이처럼 산화와 환원을 각각 분리하여 표현한 식을 반쪽 반응식이라고 한다. 이때 전자도 반응물이자 생성물처럼 고려하여 반쪽 반응식에 표기한다. 산화는 전자를 잃는 반응이므로 생성물에 전자를 표기하고, 환원은 전자를 얻는 반응이므로 산화와 반대로 반응물 쪽에 전자를 표기한다. 두 반쪽 반응에 표기된 전자의 수는 모두 같아, 두 반쪽 반응을 더했을 때 양쪽의 전자가 모두 소거될 수 있어야 한다.

② 반쪽 반응법 (반쪽 반응을 이용한 반응식의 완결)

반쪽 반응법은 반쪽 반응을 이용해서 전체 반응을 완성하는 방법이다. 다른 요소들을 모두 고려하면 어려우므로 우선, 산화 - 환원에 참여하는 물질들만 고려하면 보다 편하게 접근할 수 있다. 이 물질들을 발견했다면 다음 과정을 따라 반응식의 균형을 맞출 수 있다.

1st. 산화수 결정 법칙을 이용하여 산화, 환원에 참여하는 물질을 찾고, 산화 반쪽 반응과 환원 반쪽 반으로 분류한다.

2nd. 각 반쪽 반응의 균형을 맞춘다.

  ⅰ) 수소(H)와 산소(O)를 제외한 원소의 개수를 맞춘다.

  ⅱ) 산소의 개수를 맞추기 위해 물(H2O)을 가한다.

  ⅲ) 수소의 개수를 맞추기 위하여 수소이온(H+)을 가한다.

  ⅳ) 반응물과 생성물 부분의 전하량을 맞추기 위하여 전자(e−)를 가한다

3rd. 두 반쪽 반쪽 반응에서 교환한 전자의 수가 다를 때, 교환한 전자의 수를 최소공배수로 갖도록 각각의 반응을 정수배한다.

4th. 산화, 환원 반쪽 반응을 더하여 반응물과 생성물 부분에 공통으로 나타난 물질을 제거하여 가장 간단한 식을 얻는다.

5th. 반응물과 생성물 부분에 대해 전하량과 원자의 수가 동일한지 확인한다.

위의 규칙은 산성 수용액에서 반응이 진행되었다고 생각해서 나온 것이다. 만약 반응이 염기성 수용액에서 진행되었다면 논의해야 하는 바가 조금 달라진다. 큰 차이는 없으며 단지 마지막 과정에서 반응물과 생성물 부분에 존재하는 수소 이온의 개수만큼 수산화이온(OH−)를 더해서 식을 조정하는 것뿐이다. 반쪽 반응을 이용하면 복잡한 산화 - 환원 반응의 식을 보다 쉽게 완성할 수 있으며, 또한 전자의 이동을 파악하여 식을 보다 정확하게 이해할 수 있다.

 

적정 (Titration)

1) 적정의 개념

적정에서는 분석하고자 하는 물질(시험 물질)과 농도를 알고 있는 첨가물(표준 물질)과의 반응이 빠르게 일어나는 화학적 반응을 사용한다. 대개 산염기 적정, 침전 적정, 착물화법, 산화-환원 적정 4가지 종류를 많이 사용한다. 적정을 하려면 아래와 같은 조건들이 요구된다.

① 화학양론적(stoichiometric) 반응을 사용해야 한다. 이는 분석물과 적정 시약 사이의 반응은 알려진 반응이여야 한다. (반응식 및 계수 등이 제시되있어야 함을 의미)

② 빠른 반응이여야 한다.

③ 추가적으로 발생하는 반응이 없어야 한다. 만약, 주된 반응을 방해하는 물질이 있다면 그 값을 독립적으로 측정하여 전체 측정값에서 제외한 수수한 반응 물질의 양을 얻어야 한다.

④ 반응이 완결되었을 때 용액의 측정 가능한 성질이 뚜렷하게 변해야 한다. 이는 용액의 색, pH, 전기적 및 물리∙화학적 변화를 뜻한다.

⑤ 이론적으로 반응이 종료하는 지점인 당량점과 반응이 종결되었다고 판단되는 지점, 즉 용액 성질의 변화를 가시적으로 관찰할 수 있는 종말점이 거의 일치하거나 둘의 차이가 작아야 한다.

2) 표준화

표준 용액은 적정 결과값을 올바르게 해석할 수 있는 척도를 제시하므로 농도가 매우 정확해야 한다. 매우 순수한 물질(일차 표준 물질)의 무게를 최대한 정확하게 측정하고, 부피 플라스크에서 정확하게 측정한 부피로 묽게 만들어 표준 용액을 만든다. 이때 시료의 부피를 고려하여 표준 물질을 먼저 넣고 액체 물질을 넣어 부피를 맞추어야 한다. 만약 표준 용액으로 만들 물질이 충분히 순수하지 못하다면 얻고자 하는 농도를 갖는 용액을 얻고, 일차 표준 물질의 무게를 정확히 측정하여 표준화를 진행한다. 즉, 표준화는 적정에 사용하고자 하는 용액의 농도를 정확히 구하는 것을 뜻한다. 표준화에 사용하는 일차 표준 물질은 아래의 조건들에 부합해야 한다.

① 일반적으로 순도가 알려져 있지 않으면 약간의 불순물이 포함되는 것(0.01 ~ 0.02% 불순물)은 고려하지 않는다. 그러나 일차 표준 물질은 100.00% 순수해야 한다.

② 대부분의 일차 표준 물질은 건조를 진행한 후 사용하는데, 그렇기에 건조가 진행되는 온도에서 반응이 발생하면 안되며 실온에서는 무조건 안정해야 한다.

③ 쉽게 구할 수 있으며, 저렴한 가격에 구입이 가능해야 한다.

④ 큰 양에 대해서 무게를 측정하는 것이 작은 양에 대해 진행할 때보다 더 작은 상대 오차를 가지므로 분자량 값이 충분히 큰 물질이여야 한다.

표준화된 용액이 제공되었다면 실험 시 용이하지만, 그렇지 않다면 표준 물질을 직접 녹여서 표준화를 진행해야 한다. 일반적으로 표준화된 용액은 몰 농도로 표기하며, 경우에 따라 단위는 $mol/L$, $mmol/mL$ 등으로 사용한다.

표준 용액의 몰 농도를 알아보기 전에 균형 반응식을 이용하면 다음 관계가 성립한다.

① 표준화하려는 물질이 일차 표준 물질인 경우

표준화하려는 물질이 일차 표준 물질이라면 부피와 질량을 정확하게 측정한다면 표준 용액의 몰농도를 아래와 같이 바로 구할 수 있다. 화학식량을 $FW$, 질량을 $m$이라고 할 때, 다음 관계가 성립한다.

② 표준화하려는 물질이 일차 표준 물질이 아닌 경우

표준화하려는 물질이 일차 표준 물질이 아니여서 약간의 불순물을 포함한다면, 일차 표준 용액으로 만든 표준 용액으로 적정해서 농도를 정확히 구해야 한다. 실제로 사용하는 표준 물질을 T (해당 적정에서는 적정 시약으로 여겨진다), 적정에 사용하는 일차 표준 물질을 A라고 하자. 

두 식을 합치면, 표준 물질의 몰농도를 계산할 수 있다.

3) 적정을 할 때 사용하는 기구들의 특성 및 고려사항

적정을 진행할 때 대부분 유리기구를 사용한다. 일반적인 실험을 진행할 때 유리기구이기에 고려해야 할 점이 거의 없다. 그러나 실험실에서 진행하는 적정은 미세한 양으로도 결과가 크게 변할 수 있으므로 유리기구들이 갖는 특성을 이해하고, 이를 반영해서 실험을 진행하면 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.

① 부피 플라스크

어떤 용액을 일정한 부피로 묽히고자 할 때 부피 플라스크를 사용한다. 부피 플라스크에 어떤 온도에서 어느 정도의 오차가 발생할 수 있는지 표기되어 있다. 부피 플라스크를 이용해서 용액을 묽힐 때 용매와 용질을 넣는 순서를 주의해야 한다. 유리는 흡착성이 좋기 때문에 용질을 먼저 넣으면 기대하던 농도보다 더 낮은 농도로 용액이 만들어 질 수 있으며, 기구가 오염되기 때문에 후에 기구를 사용할 때도 정확도가 떨어진다. 그렇다고 용매를 다 채우고 용질을 넣으면 용질의 부피 때문에 기대하던 용액의 부피보다 실제로는 부피가 더 큰 용액을 얻게 된다. 그래서 이 기구를 이용할 때는 용매-용질-용매 순서대로 넣어 목표하고자 하는 용액을 만들어야 한다.

② 피펫

피펫은 용액의 부피를 정확하게 옮기고자 할 때 사용한다. 그 용도에 따라 부피 측정 피펫과 눈금 피펫이 있다. 일반적으로 고무가 달려있는 피펫은 부피를 정확하게 측정하기 어렵다. 그래서 정확한 용액의

부피를 옮기고자 한다면 정교한 피펫을 이용하던가, 필러를 이용해야 한다. 피펫을 사용하기 전에 채울 용액으로 2번 이상 씻어야 한다.

③ 뷰렛

뷰렛도 용액의 부피를 정확하게 옮기고자 할 때 사용한다. 보통 뷰렛은 용액을 적정할 때 많이 사용한다. 뷰렛도 피펫과 마찬가지로 사용하기 전 뷰렛을 채울 용액을 이용하여 여러 번 세척하고 사용하는 것이 좋다.

④ 유리 기구를 사용할 때 유의해야 할 점

유리 기구도 기계 등에 의하여 제작되기 때문에 기대한 부피, 규격대로 제조되지 않을 수 있다. 그래서 미국 국립표준기술원(NIST)에서는 부피 측정용 유리기구들에 대한 절대오차 및 허용오차를 정해 두었다. 이것이 의미하는 바는 우리가 사용하는 유리 기구들이 완벽하지 않고 약간씩의 오차가 존재할 수 있다는 것이다. 이들은 부피 플라스크, 피펫, 그리고 뷰렛 각각에 대한 교정을 이용하여 실제 유리 기구들이 나타내는 값을 측정하여 보정할 수 있다. 또한 측정 부피를 읽을 때 용액의 메니스커스와 측정자의 눈높이를 수평으로 맞추어 눈높이 오차를 최소화해야 한다. 그리고 실험 후 오븐에 넣는 등 열을 받도록 건조하거나 오염이 발생할 수 있는 유기 용매 아세톤 등으로 세척하여 유리 기구의 교정된 값에 영향을 주지 않도록 유의해야 한다.

 

산화-환원 적정과 종말점의 결정 (Redox Titration and Determinant of end point)

산화 환원 적정은 크게 종말점의 결정과 적정 곡선의 분석이 중요하다. 그 중에서도 반응의 종결임을 알게 해주는 종말점의 결정은 더욱 중요하다. 산화 - 환원 적정의 종말점을 결정할 때는 전위차를 이용해서 검출하거나 지시약을 사용해서 검출한다.

① 전위차를 이용한 종말점 추정

적정을 하는 동안 계속 전자가 이동하므로, 이를 측정하면 전위 차가 발생할 수 있다. 이 전위차는 pH미터 등으로 측정할 수 있는데, 그 결과값으로 농도를 얻어낼 수도 있다.

② 지시약을 이용한 종말점 추정

산화 환원 적정 중 전자의 이동이 수반되므로 기준 전극에 대한 전위차를 이용하여 종말점을 판단할 수 있다. 하지만, 산 염기 적정과 같이 시각적으로 종말점을 바로 관찰할 수 있는 지시약을 사용하는 것이 더 유리하다. 지시약을 사용해서 적정할 때, 옆에 색 변화를 비교할 수 있는 용액을 옆에 두고 진행하면 종말점 관찰이 더 용이하다. 산화 환원 적정에서는 크게 3종류의 지시약을 사용할 수 있다.

ⅰ) 자체 지시약

이는 용액에 따로 지시약을 넣는 것이 아니라 색이 뚜렷한 적정 시약을 사용하는 것이다. 이는 적정 과정 중 발생하는 반응에 의하여 물질이 변하면 색의 변화가 수반되는 물질들의 특성을 이용한 것이다. 이때 종말점은 당량점의 한 방울 정도 뒤에서 관찰된다. 그러나 한 방울로 인해서 발생한 오차는 미미하며 적절히 보정을 하면 올바른 값을 얻을 수 있다.

ⅱ) 녹말 지시약

녹말 지시약을 사용할 때는 아이오딘을 사용한 적정에서 주로 사용한다. 아이오딘을 사용한 적정법에는 아이오딘(I2)을 이용해서 적정하는 직접아이오딘 적정법과 과량의 아이오딘화 이온(I−)을 산화제 용액에 가하여 간접적으로 아이오딘을 얻어 산화제를 분석하는 간접아이오딘 적정법이 있다. 이때 녹말 지시약을 사용하면 아이오딘과 착물을 형성하여 진한 푸른색이 관찰되기 때문이다. 적은 양의 아이오딘으로도 색 변화가 뚜렷하기 때문에 종말점을 쉽게 관찰할 수 있다.

ⅲ) 산화 - 환원 지시약

자체 지시약과 녹말 지시약은 비교적 쉬운 종말점 검출 방법에 해당하지만 그만큼 사용할 수 있는 범위가 제한적이다. 그래서 반쪽 반응의 전위를 이용하는 산화 - 환원 지시약을 주로 사용한다. 이 지시약은 약산 산화제 혹은 환원제이며, 산화되었을 때와 환원되었을 때의 색이 다르다. 다만 이 지시약은 색이 변하는 전이 범위가 존재한다. 그래서 중화적정과 유사하게 적정 곡선이 급하게 변하는 지점에 대해 고려하여 지시약을 선정해야 한다. 지시약의 색은 적정 도중의 전위에 의존하게 되는데, 이는 지시약에 대한 반쪽 반응과 Nernst식 사이의 관계를 이용해서 파악할 수 있다.

 

4. Chemicals & Apparatus

1) Chemicals

물질 이름	화학식	화학식량(g/mol)	밀도(g/mL)	녹는점(℃)	끓는점(℃)
과망간산 칼륨	KMnO4	158.034	2.7	240	∙
옥살산 나트륨	Na2C2O4	133.999	2.34	260	∙
황산	H2SO4	98.080	1.8302	10.31	337
과산화수소	H2O2	34.015	1.44	-0.43	150.2

0.02M KMnO4 표준용액, 3% H2O2

2) Apparatus

100mL 부피 플라스크 250mL 삼각 플라스크, 10mL 피펫, 갈색 시약병, 온도계, 50mL 뷰렛, 중탕용 500mL 비커, hot plate, 저울, 100mL 눈금실린더

 

5. Procedure

우선 사용하는 과망간산칼륨 용액의 실제 농도에 대해 알 필요가 있으므로, 표준화 작업을 먼저 진행한다. 그 후, 표준화된 표준용액으로 과산화수소에 대한 적정 실험을 진행해서 미지의 과산화수소 용액의 농도를 결정한다. 

실험 1 과망간산 칼륨 용액의 표준화

* 더 빠른 중탕을 위하여 실험 시작 전 핫플레이트에 중탕할 비커를 먼저 올려놓아서 물이 끓는 시간을 최소화한다.

1) 순수한 옥살산나트륨 약 0.7g의 무게를 화학 저울로 정확하게 측정해서 100mL 부피 플라스크에 넣고, 소량의 증류수로 완전히 녹인 후에 눈금까지 증류수를 채우고 잘 섞어서 표준용액을 만든다.

2) 피펫으로 표준 용액 10mL를 정확하게 취해서 100mL 삼각 플라스크에 넣고, 60mL의 증류수와 1:1 황산 5mL를 넣어준다.

3) 삼각 플라스크를 온도가 70~80℃ 정도인 물중탕에 넣어 흔들어주면서 0.02M 과망간산칼륨 표준 용액이 담긴 뷰렛을 넣어서 적정한다.

(이때, 과망간산 칼륨을 너무 빨리 넣지 않도록 한다. 또한 삼각플라스크를 흔들어주면 과망간산 칼륨의 옅은 자주색이 없어진다. 뷰렛에 용액을 채울 때 깔때기에 급하게 부어 넘치지 않도록 한다.)

4) 과망간산 칼룸 용액 한 방울을 넣어 엷은 자주색이 30초 이상 남아있으면 종말점으로 한다.

(250mL 삼각플라스크에 같은 부피의 증류수를 담고, 과망간산 칼륨을 한 방울 떨어뜨려 실험 중 옆에 두면 색 변화 관찰에 도움이 된다.)

5) 적정 실험을 두 번 더 반복하여 과망간산 칼륨 용액의 정확한 농도를 결정한다.

(이때 끝나고 hotplate의 작동을 정지시켜야 실험 2를 식은 hotplate 위에서 진행할 수 있다.)

 

실험 2 과산화수소 용액의 정량

1) 3% 과산화수소 수용액 5mL를 정확하게 측정해서 100mL 부피 플라스크에 넣고 증류수를 눈금까지 채운다.

2) 이 용액 10mL를 정확하게 취해서 250mL 삼각플라스크에 넣고, 용액의 부피가 약 100mL가 되도록 증류수로 묽힌 다음 1:1 황산 10mL를 넣는다.

3) 뷰렛에 0.02M KMnO4 표준 용액을 넣고, 상온에서 삼각 플라스크를 잘 흔들어주며 적정한다. 실험 1과 같은 방법으로 종말점을 결정한다.

4) 적정을 두 번 더 반복해서 과산화수소 용액의 농도를 결정한다.

 

6. Data&Result

표기의 편의를 위해 아래첨자를 다음과 같이 정의하자.옥살산나트륨 : $OX$ 과망간산칼륨 : $PE$ 과산화수소 : $HP$

실험 1 과망간산 칼륨 용액의 표준화

	1회차	2회차	3회차	평균
사용한 과망간산 칼륨  용액 부피 (mL)	10.3	11.5	9.20	10.3

사용한 과망간산 칼륨 용액의 부피 불확정도

\[\sigma =\sqrt{\frac{\sum (x_k-m)^2}{n-1}}\]

$x_k$ : 측정값

$m$ : 평균값

$n$ : 측정횟수

여기에 대입하면,

$\sigma = 1.2mL \rightarrow V_{PE}=10.3mL \pm 1.2mL$

옥살산나트륨의 무게($m_{OX}$) : 0.6999g

옥살산나트륨 용액의 농도 $M_{OX}$

\[M_{OX}=\frac{m_{OX}}{FW_{OX}\times V_{OX}}=\frac{0.6999g}{133.999g/mol\times 0.1L}\approx 5.223\times10^{-2} M\]

\[M_{PE}=\frac{2M_{OX}V_{OX}}{5V_{PE,avg}}=\frac{2\times (5.223\times 10^{-2}M)\times 0.100L}{5\times(1.03\times10^{-2}L)}\approx 2.03\times 10^{-2}M\]

 

실험 2 과산화수소 용액의 정량

	1회차	2회차	3회차	평균
사용한 과망간산 칼륨  용액 부피 (mL)	8.7	9.1	8.7	8.8mL

사용한 과망간산칼륨 용액 부피 불확정도

\[\sigma \approx 0.2mL \rightarrow V_{PE}=8.8mL\pm 0.2mL\]

과산화수소의 농도 $M_{HP}$

\[M_{HP}=\frac{5M_{PE}V_{PE,avg}}{2V_{HP}}=\frac{5\times (2.03\times 10^{-2}M)\times 0.0088L}{2\times0.110L}\approx 4.1\times 10^{-3}M\]

 

7. Discussion

1) 실험 진행 이유 및 현상 발생 이유

적정을 올바르게 하기 위해서, 사용하는 표준 용액의 농도를 정확하게 결정해야 한다. 하지만, 이번 실험에서 표준 용액으로 사용되는 과망간산 칼륨은 일차 표준 물질이 아니기 때문에 불순물이 포함될 수 있다. 그래서 표준 용액에 포함된 순수한 과망간산 칼륨의 양을 결정하기 위해, 일차 표준 물질로 알려진 옥살산 나트륨 용액을 이용해서 적정을 진행했다. 우선 옥살산 나트륨을 이용한 표준 용액을 만들기 위하여 부피 플라스크를 사용했다. 고체 시료에 의한 부피를 고려하여 시료를 먼저 플라스크에 넣고 부피 눈금선까지 증류수를 채웠다. 시료가 모두 녹았다고 판단되는 지점에서, 적정을 위해 표준 용액 10mL를 추출하여 삼각 플라스크에 넣었다. 이 용기에 적정 시 발생할 반응의 반응물인 수소 이온을 넣기 위하여 염이 형성되지 않도록 1:1 황산을 넣어주었다. 그리고 혹시나 유리 용기 벽면에 시료가 묻을 수도 있기 때문에 물을 더 넣어 벽면을 씻음으로써 한번 모든 시료가 반응할 수 있도록 했다. 과망간산 칼륨과 옥살산 나트륨은 아래와 같은 반응을 진행한다.

이때 생성 결과로 이산화탄소 기체가 발생하는 것을 알 수 있었다. 용액 속에 기체가 섞여 있다면 표준 용액 속 과망간산 이온과 옥살산 이온이 충돌하는 것을 방해하여 적정 결과에 오차가 생길 수 있다고 판단했다. 과망간산 이온은 고온에서 다른 물질로 변할 수 있다. 그래서 반응물에 영향을 미치지 않는 선에서 계의 온도를 높게 유지하여 기체가 줄 수 있는 방해요인을 최소화했다. 또한 뷰렛을 이용할 때 부피를 정확하게 얻고자 뷰렛에 용액을 모두 채우고 적정을 진행했다. 그리고 뷰렛에 의해 들어오는 표준 용액의 부피가 작으므로, 적정 시약과 잘 반응할 수 있도록 stirring bar도 사용했다. 적정 결과 용액의 색이 바뀌는 것을 명확하게 확인할 수 있었다. 일반적으로 미약하게 용액의 색이 변했을 때를 기준으로 한 방울을 더 넣는 것을 종말점으로 하지만, 용액의 색 변화를 정확하게 관찰할 수 있었으므로 그 지점을 바로 종말점으로 결정하였다. 보다 정확한 과산화칼륨 용액의 농도를 얻고자 실험을 여러 번 진행하여 그 평균값을 적정에 사용된 부피로 결정했다.

표준화된 표준 용액으로 과산화 수소의 적정을 진행하였다. 전반적인 과정과 과정을 진행한 이유는 실험 1에서 과망간산 칼륨 표준 용액의 농도를 결정 지을 때와 거의 같다. 다만 과산화수소가 물과 산소로 분해될 수 있는 특성 때문에 한가지 점을 다르게 하였다. 일반적으로 반응은 계의 온도 높을 때 속도가 빨라진다. 그렇기에 높은 온도에서 적정을 진행하면 과산화수소가 분해되어 얻고자 하는 농도보다 더 낮은 값을 구할 수도 있다. 물론, 과산화수소의 분해 속도가 느린 편이지만 적정은 정확한 반응 관계를 요구하기 때문에 hotplate가 충분히 식은 뒤에 적정을 진행했다.

마찬가지로 적정이 끝난 뒤 실험 1에서 구한 표준 용액의 농도와 이번 적정 시 사용했던 표준 용액의 부피 등을 고려하여 과산화수소의 몰 농도를 결정했다.

2) 과망간산법 산화-환원 적정 실험과 이론적 수치

① 과망간산 칼륨 용액의 표준화 과정과 해당 용액의 몰 농도 구하기

적정 실험을 진행하기 위해서는 표준 용액을 만들어야 한다. 이때 다이크롬산 칼륨, 황산수소 세륨 등이 사용되나 과망간산 칼륨과 요오드가 가장 많이 사용된다. 다만, 과망간산 칼륨은 순수한 일차 표준 물질로 얻기가 어렵기 때문에 다른 일차 표준 물질로 먼저 적정을 해서 농도를 먼저 구하는 표준화 과정을 요구한다. 과망간산 칼륨은 빛을 받으면 분해될 수 있기 때문에 가능하면 갈색 유리로 된 뷰렛을 사용하는 것이 좋다.

이번 실험에서는 일차 표준 물질 옥살산나트륨 ($Na_2 C_2 O_4$)으로 과망간산칼륨($KMnO_4$)을 적정해서 정확한 농도를 얻는다.

다만 이때, 침전물이 발생하지 않으며 수소이온을 공급하기 위하여 황산을 같이 넣어준다. 이때 과망간산 칼륨은 진한 황산을 넣어주면 폭발성이 매우 큰 물질이 합성될 수 있기 때문에 황산을 충분히 묽혀서 사용하는 것이 중요하다. 또한 이 적정의 생성물로 기체 이산화탄소가 발생한다. 용액에 기체가 포함되어 있다면 반응해야 할 물질들 사이의 충돌을 방해할 수 있다. 이는 올바른 적정에 방해가 되므로 기체를 최대한 용액에서 제거해야 한다. 그래서 적정 과정 중 물을 중탕한다. 다만, 너무 뜨겁게 가열할 경우 과망간산 칼륨이 붕괴하여 용액의 농도가 변할 수 있으므로 주의한다. 두 물질이 반응할 때 알짜 이온들이 반응에 참여한다. 이 이온들의 산화수를 비교하면 산화되는 물질과 환원되는 물질을 구분할 수 있다. 이 물질들에 대해 반쪽 반응식을 완성하고 균형 반응식을 다음과 같이 얻을 수 있다.

과망간산 칼륨의 양이온과 음이온은 각각 1가를 구성하고 있으므로, 과망간산 이온의 몰수는 과망간산 칼륨의 몰수와 동일하다. 또한 옥살산이온이 2가 음이온이기에 옥살산나트륨의 이온과 옥살산 이온의 몰수는 같다. 여기서 옥살산나트륨이 표준 물질, 과망간산 칼륨이 적정 실험에서 사용할 표준 용액이므로, 앞서 살펴본 theory를 이용하면 이 표준 용액의 농도를 구할 수 있다.

실제 실험에서 사용될 옥살산나트륨과 과망간산칼륨 용액의 부피를 모르기에 어떤 값이 정확히 측정이 되어야 하는지는 정할 수 없다. 그러나 실험을 위해 제공받은 과망간산 칼륨의 농도가 이므로 이보다는 조금 더 낮은 수치의 농도가 얻어질 것을 알 수 있다.

 

② 과산화수소 용액의 정량과 농도 구하기

제공된 과산화수소 용액은 부피 플라스크와 삼각플라스크에서 묽혀진다. 과산화수소도 과망간산 칼륨을 이용해서 적정할 수 있다. 전체적인 실험 방법은 실험 1과 거의 유사하다. 다만 과망간산 칼륨과 과산화 수소 반응에서는 기체 산소가 발생되는 것이 차이점이다. 또한 이 적정은 지시약을 따로 첨가하지 않고 물질 자체의 색을 지시약으로 사용하는 실험 1에서 진행된 반응처럼 실제 반응에 참여하는 이온들에 대해 반쪽 반응식들과 균형 반응식을 얻으면 아래와 같다.

해당 적정에서도 위의 theory를 적용하면 사용한 용액의 농도를 구할 수 있다.

희석된 과산화수소의 농도는 실험 1에서의 과망간산 칼륨과 다르게 실험을 올바르게 진행했을 때 측정되어야 할 과산화수소의 몰 농도를 구할 수 있다.

실험 2에서 3% 과산화수소 용액은 2번의 희석 과정을 거친다.

결국 모든 과정을 거쳐 희석된 과산화수소의 몰 농도는 다음과 같다.

이때, 수용액이 부피로 표현이 되어있으므로 3% 과산화수소의 몰농도와 실제 에 들어있는 과산화수소 용액의 부피를 구할 수 있다.

그리고 $soln,B$에 들어있는 과산화수소 용액의 실제 부피는 5mL의 1/10에 해당하는 0.5mL일 것이다. 따라서 몰 농도와 부피 사이의 관계, 그리고 $V_{soln,B}=110mL$  인 것을 이용하면 희석된 과산화수소 용액의 몰 농도를 추측할 수 있다.

따라서 실험 결과로써 얻을 수 있는 희석된 과산화수소의 용액의 농도는 $4.03\times 10^{-3}M$정도로 나타날 것이다.

3) 실험 결과 및 오차 원인 분석

① 실험의 정밀도 및 정확도 파악

각 실험마다 3번씩 반복했기 때문에 불확정도를 통해서 실험 결과의 신뢰도를 살펴볼 수 있었다. 실험 1에서 얻은 불확정도는 1.2mL, 실험 2에서 얻은 불확정도는 0.2mL 정도였다. 실험 2의 불확정도는 비교적 작은 편으로 뷰렛의 눈금 1개 정도의 오차가 발생했다고 판단할 수 있다. 이는 부렛의 눈금을 실험자가 직접 읽어야 했으므로 이 점을 감안하면 비교적 실험이 정밀하게 진행된 것을 판단할 수 있다. 하지만 실험 1의 불확정도는 비교적 큰 편으로 실험이 정밀하게 진행되었다고 판단하기는 힘들다.

이번에는 이번 실험의 정확도를 살펴보도록 하자. 이번 실험 결과의 정확도를 판단해볼 만한 것은 표준화된 과망간산 칼륨 용액의 농도와 적정으로 얻은 과산화수소 용액의 농도다.

	이론 값	실험 값	오차율
과망간산 칼륨 용액	0.02M 이하	2.03×10-2M	∙
과산화수소 용액	4.03×10-3M	4.1×10-3M	0.64%

* 실험 레포트 및 실험실에서 제공한 용액들의 정보는 정확하다고 가정했다.

과망간산 칼륨 용액의 농도가 정확하게 얻어지지 않았음을 알 수 있다. 앞서 얘기했듯, 과망간산 칼륨은 적정에서 많이 사용하나 일차 표준 물질이 아니기 때문에 불순물이 포함되어 있다. 질량은 예측된 값보다 클 수도 작을 도 있다. 하지만, 불순물이 섞여 있다면 같은 부피에 대하여 예상된 몰수보다는 무조건 몰수가 작게 측정될 수밖에 없다. 그러나 이번 실험에서 얻어진 과망간산 칼륨 용액의 농도는 0.02M보다 더 큰 값으로 측정되었다. (제공받은 과망간산 칼륨 용액이 정확하게는 과망간산 칼륨만 얼마나 포함하고 있는지는 몰라서 오차율을 따질 수는 없지만 실험 값이 이론 값보다 큰 것을 통해서 오차가 있음은 명백하다. 다만, 실험 2의 결과는 실험 1에 종속적이기에 실험 1에서 발생된 오차가 후의 실험에 영향을 미친다. 실제 실험 2 결과를 봐도 과산화수소 용액의 농도가 이상적인 값보다 더 크게 나온 것을 확인할 수 있다.

② 실험 상 오차가 발생한 이유

실험 결과의 분석을 통하여 정확도 및 정밀도 측면에서 약간의 오차가 발생한 것을 알 수 있다. 이번에는 실험 과정 중 이러한 오차들일 발생할 수 있는 이유들과 어떻게 하면 더 올바른 값을 얻을 수 있었을 지에 대해서 생각해보자. 우선 유리기구들이 갖는 한계에 의하여 오차가 발생할 수 있다. 제작 시에도 어쩔 수 없는 오차가 발생할 수 있으며, 사용하는 유리기구들은 많은 사람들이 사용해옴에 따라 그에 의한 오염의 가능성 및 잘못된 세척 등으로 내부구조에 변화가 생길 수도 있다. 이런 점을 고려하지 않고 결과를 측정했기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 이러한 오차들은 실험 전 유리기구를 교정하면 더 정확한 값을 측정하는 데 도움이 된다. 또한 적정 결과값을 사람이 직접 관찰하는 것이 오차 발생의 원인으로 작용할 수 있다. 우선 뷰렛과 눈금 실린더 등 부피를 측정할 때 눈으로 측정하기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 또한, 적정의 종말점도 색의 변화를 통해 관찰한다. 정확한 종말점을 관측하기 위해서는 용액의 색이 약간 변할 정도를 종말점으로 결정해야 한다. 하지만, 직접 관측하기 때문에 필요한 양보다 과도한 표준 용액을 넣어서 종말점으로 정할 수도 있다. 이는 옆에 적정 시 사용하는 용기와 같은 부피, 그리고 같은 부피의 증류수를 담고, 과망간산 칼륨을 한 방울 떨어뜨려 옆에 두면 색 변화를 더 민감하게 관찰할 수 있다. 이는 더 정확한 종말점 결정에 도움이 될 것이다. 그리고 이번 실험에서 몰 농도를 자료로 사용하는데, 몰 농도는 온도의 영향을 받는다. hotplate를 이용하더라도, 적정을 할 때 온도가 약간씩 변할 수 있으므로 정확한 몰 농도를 계산하는 데는 약간 어려움이 있다. 즉, 구하고자 했던 용액과 실험을 통해 구한 용액에 같은 양의 용질이 있고, 부피가 동일했더라도 가열을 하는 과정에서 온도가 변하여 부피가 변할 수 있고, 이는 몰 농도 변화에 기인할 수 있다고 예쌍된다.  이번 실험에서 주요한 오차는 이 3가지이다. 추가적으로 용액을 옮길 때 용액이 미처 다 옮겨지지 못한 점, 실험 과정 중 발생한 기체들이 적정 시 반응을 방해할 수도 있는 점, 실험자의 숙련 미숙으로 실험을 같은 조건에서 진행하지 못한 점 등을 들 수 있다.

 

Ⅷ. Reference

1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 132~138, 328

2. John R.Rumble, CRC Handbook of Chemistry and Physics 85th edition, pp. 4-61, 4-77, 4-85, 4-87

3. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 912~917.

4. Gary D. Christian 외 2인 및 분석화학교재연구회 옮김, 분석화학 제 7판, Wiley 및 자유아카데미, 2015, pp. 28~39, 158, 160~161, 163, 391~395, 427~433