나일론 합성

 

 

Ⅰ. Title

합성 섬유 - 나일론 끈

 

Ⅱ. Purpose

나일론의 합성을 통하여 고분자의 특성을 이해한다.

 

Ⅲ. Theory

1. 중합체 개념 개괄

단위체(monomer)가 반복적으로 모여 중합 과정을 거쳐 분자량이 매우 큰 물질을 형성한다. 이를 보고 고분자(polymer) 혹은 거대분자(macromolecule)라고 한다. 고분자 혹은 거대분자라고 불리는 이 물질은 매우 많은 수의 원자들이 공유결합을 형성하며 분자 구조를 갖는다. 하지만 고분자는 모든 분자에 대해서 형성되는 것이 아니다. 분자의 양 끝에 작용기(functional group)를 갖는 단위체들을 반복적으로 결합하는 중합반응을 통해서 만든다. 자연에 존재하는 고분자와 비교했을 때 인공적으로 고분자를 합성하면 크기와 모양이 균일하지 않을 수도 있으며 분자량의 형성이 다양할 수 있다. 이번 실험에서 합성하는 나일론 610도 인공으로 합성하는 중합체다. 그렇기에 합성 상황을 일정하게 유지하지 못한다면 합성되는 나일론이 뭉쳐서 합성될 수도 있으며 중간에 끊어질 수도 있다. 이에 반해서 자연계에 존재하는 세룰로오스, 단백질, DNA 등 천연 고분자 물질도 많이 존재한다.

 

2. 작용기

작용기는 유기 화합물 중 공통된 화학적 반응을 보이는 유기물들이 공통적으로 갖는 원자단을 의미한다. 작용기를 보다 용이하게 표현하려고 하면 시성식을 사용하는 경우가 많다. 또한 유기물의 명명 과정에서도 작용기의 접미어 혹은 접두어를 활용하기도 한다. 이를 보고 유기물이 어떤 작용기를 갖는지 알 수 있으며 화학 반응이 어떻게 발생할 것인지 예측할 수 있다. 작용기는 탄화수소, 산소를 포함한 작용기, 질소를 포함한 작용기 등 다양한 종류의 작용기가 존재한다. 그 중에서도 고분자 물질을 형성할 때 주요한 반응기와 반응에 대해서 살펴보자.

작용기1	작용기2	반응형식	생성되는 결합
-NH2	-Cl	축합	-NH-
-OH	-Cl	축합	-O-
-COOH	-OH	축합	-COO-
-COOH	-NH2	축합	-CONH-
-NCO	-OH	첨가	-NHCOO-
-NCO	-NH2	첨가	-NHCONH-

 

3. 중합반응

중합체를 제조하기 위해서 중합 반응이 필요하다. 하지만 중합 반응은 생성된 고분자의 평균 분자량과 고분자의 생성량 사이의 관계에서 크게 2가지 종류로 구분할 수 있다.

1) 연쇄 중합

연쇄 중합은 새롭게 첨가되는 단위체에 의해서 기존의 복합물이 결합을 바꾸어서 계속 첨가물을 받아들이는 형식으로 중합체를 형성하는 방법이다. 연쇄 반응에는 첨가 중합반응(addition polymerization)과 개환 중합반응 등이 있다. 중합체의 확장은 단량체에 해당하는 단위체와 기존에 있던 연쇄담체가 반응하며 일어난다. 하지만 기존의 복합체가 쉽게 반응하는 물질을 넣어준다면 중합체는 확장되지 않는다. 단량체의 농도는 반응을 진행할수록 감소하며 지속해서 분자구조를 바꾸는 형태로 반응이 일어나기 때문에 단량체와 중합체가 항상 혼재되어 있다. 또한 중합체의 확장이 순식간에 발생하므로 반응이 진행되더라도 중합체의 분자량은 변하지 않는다.

2) 단계 중합

단계 중합은 단위체 중에서 작용기가 서로 반응하여 중합체를 형성하는 반응이다. 작용기가 반응하는 반응이기 때문에 형성된 중합체의 양 끝에는 항상 작용기가 남아있다. 단계 중합에는 중축합, 중첨가, 첨가 축합 등이 존재한다. 축합 중합은 단위체나 중합체의 작용기끼리 반응하므로 반응이 발생하면 분자량의 크기가 감소한다. 또한 분자량은 반응이 진행됨에 따라 천천히 증가하며 이러한 성질 때문에 단계 중합으로 형성된 중합체를 단계-성장 중합체라고도 부른다.

3) 고분자의 구성 물질의 배열 상태에 따른 중합체의 구분

고분자 물질 중에서 하나의 단량체가 반복되어 구성된 단량체가 있을 수 있다. 이를 단독중합체(homopolymer)라고 한다. 반면 2개 이상의 단위체가 사용되어 결합된 중합체는 공중합체(copolymer)라고 한다. 공중합체도 배열 상태에 따라서 종류를 구분할 수 있다. 편한 설명을 위해서 2가지 종류의 단량체 A와 B가 고분자 중합에 사용되었다고 하자. ① 불규칙 공중합체는 -ABAAABBBA-처럼 일정한 규칙 없이 단위체가 반복되어 형성된 중합체를 말한다. ② 교대 공중합체는 -ABABABAB-처럼 각각의 단량체가 규칙성을 가지고 서로 순서를 교대하여 형성한 중합체를 의미한다. ③ 블록 공중합체는 -AAAAAABBBBBB-처럼 각 단량체끼리 붙어 형성한 중합체를 의미한다. 이러한 공중합체의 다른 종류의 존재는 같은 반응을 하더라도 반응의 상황과 수행능력에 따라서 구성 물질을 같지만 구조가 다른 이성질체가 형성될 수 있음을 보이고, 이는 앞서 인공적으로 고분자 물질을 합성할 때 기대한 물질을 얻는 것이 중요한 목표 중 하나라는 것을 다시 한번 보인다. 이번 실험에서도 마찬가지로 기대한 나일론 610을 얻기 위해서 실험을 잘 수행해야 한다.

4) 나일론의 합성

셀 수 없이 많은 중합체 형성 방법이 존재하고, 중합체 형성 반응이 존재한다. 그 중에서 나일론의 합성에 대해서 살펴보도록 하고 이번 실험에서 합성하는 나일론 610은 어떤 과정을 통해서 형성할 수 있는 것인지 살펴보자. 나일론은 합성 방법에 따라 크게 2가지 종류로 구분할 수 있다. 나일론 xy는 2개의 아미노기를 갖는 다이아민과 2개의 클로로기를 갖는 다이애시드의 축합에 얻을 수 있는 나일론이다. 그리고 나일론 z는 오메가-아미노칼복실릭 애시드의 축합 반응 혹은 랜덤 개환 중합에 의해서 형성된다. 이때 x,y,z는 나일론 형성을 위해서 사용한 단위체의 탄소 개수를 의미한다.

앞서 논의했던 개념을 통해서 이번 실험에 대해서 보다 자세히 알아보자. 아래의 반응식은 나일론 610합성을 반응식을 표현한 것이다.

이번 실험에서 합성하고자 하는 나일론 610은 헥사메틸렌다이아민 염화세바코일의 중합 반응으로 형성된다. 이번 실험에서 반응하는 작용기에 대해 먼저 살펴보자. 헥사메틸렌다이아민은 아미노기(-NH2)를 2개 가지고 있다. 그리고 다이클로로메탄은 클로로기(-Cl)을 2개 가지고 있다. 아미노기와 클로로기가 만나면 아미노기의 수소 한 개와 클로로기의 염소가 반응해서 염산을 형성하며 -NH-결합도 형성된다. 이 결합이 형성될 때, 헥사메틸렌다이아민과 염화세바코일이 결합한 단위체가 반복되어 나타나므로 나일론 610은 교대 공중합체에 해당한다. 또한 다이아민(헥사메틸렌다이아민)과 다이애시드(염화세바코일)이 결합하므로 나일론xy에 해당하며 각각의 물질이 포함하는 탄소의 개수가 6개 그리고 10개이기 때문에 나일론 610이라고 명명할 수 있다. 이 나일론은 반응기에 대해서 반응하므로 중합 반응 중에서 단계 중합에 해당한다. 이는 고분자 합성의 관점에서 살펴본 것이며 반응의 관점에서 살펴보자면 나일론 610은 계면 중합 반응에 의해서 생성된다.

이번 실험에서 사용하는 액체 시료는 물과 다이클로로메탄이다. 두 액체는 각각 극성과 무극성이기 때문에 섞이지 않으며 밀도의 차이 때문에 각각 위층과 아래층에 위치한다. (실험을 할 때, 밀도가 더 큰 다이클로로메탄 용액을 먼저 넣고 물을 나중에 넣는 방식을 취하는 것이 유리하다.) 헥사메틸렌다이아민은 물에 잘 용해되며 염화세바코일이 유기용매(다이클로로메탄)에 잘 용해되는 것을 이용하면 두 물질이 물과 다이클롤로메탄의 경계면에서 만나도록 실험을 설계할 수 있다. 이와 같이 다른 극성의 용매를 이용해서 두 용액의 계면에서 중합 반응을 ‘계면 중합 반응’이라고 한다. 계면 중합 반응을 이용하면 반응을 무작위로 진행할 때보다 더 예측 가능한 범위에서 생성물질을 얻을 수 있다. 후에 수득률을 이야기하며 한번 다루겠지만 반응물질의 비율을 정확하게 맞추지 않더라도 얼마나 반응했는지만 정확하게 측정한다면 얼마나 많은 나일론이 생성되며 실제 수득률을 얼마인지 쉽게 구할 수 있다. 다만, 이번 나일론을 합성할 때는 수산화나트륨(NaOH)을 물 층에 추가해서 반응을 진행해야 한다. 왜냐하면 나일론 610 반응의 부산물로 HCl이 형성되기 때문이다. HCl이 독성 물질이기 때문에 중화반응으로 소모하고자 하는 목표도 있다. 하지만 염산자체가 포함하는 Cl이 클로로기로 작용하여 나일론 합성에 방해요인으로 작용할 수 있기 때문에 중화반응을 통해서 최대한 소거한다.  

4. 중합체의 종류

중합 반응을 통해서 중합체를 얻을 수 있다. 이 중합체들을 물리적 거동을 기준으로 분류하면 비교하면 의미 있는 분류 수치를 얻을 수 있다. 물리적 거동을 기준으로 열가소성 플라스틱, 섬유, 탄성체, 그리고 열경화성 수지로 분류할 수 있다.

1) 열가소성 플라스틱 (thermoplastics): 열가소성 플라스틱은 재가공이 가능하다. 이 물질은 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 상온에서는 단단한 형태를 유지하지만, 유리 전이 온도가 될 정도로 충분히 높은 온도에서는 유연해지며 점성을 띤다. 2) 섬유 (fiber): 섬유는 방적돌기 혹은 주사위 모양을 갖는 작은 구멍을 통해서 뜨거운 온도에서 녹아 있는 중합체를 뽑아냈을 때 만들 수 있는 실을 의미한다. 이 과정을 통해서 균일하지 않은 상태로 배열된 작은 결정들을 일정하게 배열할 수 있다. 나일론 같은 경우도 한쪽 방향을 따라서 배열할 수 있는 반결정성 구조를 갖기 때문에 가늘고 길게 뽑아낼 수 있다. 이번 실험에서 나일론을 뽑아서 시험관에 감을 수 있는 이유도 나일론이 이러한 성질을 갖기 때문이다. 3) 탄성체 (elastomer): 탄성체는 변형력이 가해지더라도 다시 원래의 모양으로 되돌아갈 수 잇는 성질을 가진 비 결정체를 의미한다. 이 중합체는 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 또한 사슬들이 서로 미끄러지지 않으며 이는 탄성체가 약간의 가교 결합을 가지고 있기 때문에 나타난다. 4) 열경화성 수지 (thermosetting resin): 열경화성 수지는 가열되면 가교 결합의 개수가 증가하여 열을 받는다면 잘 녹지 않는 단단한 덩어리로 형태가 변한다. 즉 비가역 화학적 공정을 통해서 제조되기 때문에 다시 열을 가해서 가공하더라도 기존의 모양을 바꾸기 어렵다. 폴리에스터를 비롯한 나일론도 열경화성 플라스틱에 해당한다.

 

Ⅵ. Chemicals & Apparatus

1. Chemicals  

물질 이름	화학식	화학식량(g/mol)	밀도(g/mL)	녹는점(℃)	끓는점(℃)
헥사메틸렌다이아민	C6H16N2	116.21	0.84	42	205
염화세바코일	C10H16Cl2O2	239.14	1.12	-2.5	220
다이클로로메탄	CH2Cl2	84.14	1.33	-96.7	39.6
아세톤	C3H6O	58.079	1.3588	-94.7	56.05
수산화나트륨	NaOH	39.997	2.13	323	1388

 

2. Apparatus

100mL 비커 (beaker) 2개, 10mL 눈금 실린더 2개, 핀셋 (tweezers), 유리막대(젓게) (glass stirring rod), 시험관 (test tube), 오븐(oven), 저울 (chemical balance)

 

Ⅴ. Procedure

1. 250mL 비커에 MC 50mL를 담은 후 염화세바코일 1.00mL를 첨가한다.

2. 다른 비커에 증류수 (50mL)+헥사메틸렌다이아민 (2.70mL)를 취한 후 NaOH 1.5g을 첨가한다.

3. 시험관을 따라 실험 2에서 만든 용액을 실험 1 용액에 아주 천천히 흘려 넣으면, 두 용액의 계면에서 나일론 필름이 생성된다.

4. 나일론 필름을 핀셋을 이용하여 시험관에 담아 더 이상 만들어지지 않을 때까지 시험관에 감는다.

5. 합성된 나일론이 모두 시험관에 감겨진 후에, 아세톤(25mL)과 물(25mL)을 1:1로 혼합한 용액을 조금씩 부어서 씻어준다.

6. 다시 물로 충분히 세척하여 100℃이하의 오븐에서 말린다.

 

Ⅵ. Data & Result

	염화 세바코일	헥사메틸렌다이아민
분자량 (g/mol)	239.14	116.21
몰수 (mol)	4.1×10-3	∙
밀도 (g/mL)	1.12	0.84
부피 (mL)	0.88	64.4
질량 (g)	0.99	∙

나일론 단량체 분자량: 282.428g/mol

나일론 단량체 분자량: 282.428g/mol

염화 세바코일이 한계 반응물이므로 사용한 몰수를 이용한다.

나일론의 이론적 생성량:

실험에서의 수득량: 1.0443g

수득률: 89.7%

 

Ⅶ. Discussion

1. 이론상 나일론 수득량

1) 나일론 단량체의 분자량

질량보존의 법칙과 반응계수와 반응 사이의 관계를 통해서 나일론610 단량체의 분자량을 추론할 수 있다. 반응 전 헥사메틸렌 다이아민과 염화세바코일의 질량의 합이 반응 후 나일론 610과 염산의 질량과 동일해야 한다. 위의 반응식을 통해서 헥사메틸렌 다이아민과 염화세바코일 나일론610 염산의 반응 계수비가 1:1:1:2인 것을 알 수 있다. 이때 반응식에 대해서 반응 질량비는 각 분자의 분자량과 계수의 비로 표현할 수 있으므로 나일론 610 단량체의 분자량을 알 수 있다. 편한 논의를 위해 헥사메틸렌 다이아민의 분자량을 $M_H$, 염화세바코일의 분자량을 $M_S$, 염산의 분자량을 $M_C$, 그리고 나일론의 분자량을 $M_N$이라고 하자. 

$M_N=M_H+M_S-2M_C$

이때 각각의 분자량이 $M_H=116.21, M_S=239.14, M_C=36.461$인 사실을 이용하면 나일론 610 단량체의 분자량을 계산할 수 있다.

$M_N=116.21+239.14-2\times 36.461=282.428g/mol$

2) 나일론의 이론상 수득량

나일론의 수득량을 구하기 위해서는 화학반응과 한계반응물 사이의 관계를 구해야 한다. 이번 실험에서 사용하는 염화세바코일은 1.00mL, 헥사메틸렌다이아민은 2.70mL이다. 반응식의 계수가 주어졌으므로 사용된 물질의 몰수를 알면 한계반응물의 몰수를 쉽게 알 수가 있다. 염화세바코일의 밀도와 부피를 각각 $D_S$와 $V_S$로 헥사메틸렌 다이아민의 밀도와 부피를 $d_H$와 $V_H$라고 정의하자. 밀도가 부피와 질량사이의 관계로 정의되고 분자에서 몰이 분자량과 질량에 의해서 정의되는 것을 표현해보자.

$d=\frac{m}{V}\,\,\,\,\, n=\frac{m}{M}$

두 식에서 질량을 서로 매개하고 있으므로 밀도, 부피 그리고 분자량 사이의 관계를 이용해서 몰을 얻을 수 있다.

$n=\frac{d\times V}{M}$

이번 실험에서 $V_S=1.00mL, V_H=2.70mL$이며 $D_H=1.12g/mL, d_H=0.84g/mL$이므로 각각의 몰을 구할 수 있다. $n_H=1.95\times 10^{-2}mol, n_S=4.68\times 10^{-3}mol$ 이때 $n_S<n_H$이므로 나일론 합성 반응에서의 한계반응물은 염화세바코일인 것을 알 수 있다. 염화세바코일과 나일론 반응계수비가 1:1 이므로 형성되는 나일론의 몰수도 $n_S$와 동일하다. 따라서 올바른 실험을 통해 수득할 수 있는 나일론 610의 질량 $m_N$은 다음과 같다.

$m_N=n_s \times M_N=1.32 g$

 

하지만 일반화된 관계식을 통해서 식을 얻을 수 있음에서 힌트를 얻어 염화세바코일과 헥사메틸렌다이아민의 부피를 실험에서 제시한대로 구하지 않아도 얻을 수 있다. 왜냐하면 사용한 용액의 부피에 대해서 정해지는 몰수의 크기를 비교해서 한계반응물에 해당하는 몰수를 곱하면 되기 때문이다. 말로 풀이한 것을 수식으로 표현해보자. 이때 min(a,b)는 a, b중에서 최솟값을 취하는 것을 의미한다.

$n=min(n_S. n_H)$

보다 올바른 수득률을 구하기 위해서는 몇 가지 주의해야할 사항이 존재한다. 우선 순수한 나일론을 얻기 위해서 나일론을 물-에탄올 용액으로 세척할 때 너무 세게 세척해서 벽면에 붙어있는 나일론이 떨어져 나가지 않도록 주의해야 한다. 또한 오븐을 이용해서 나일론을 건조하면 시험관과 나일론이 가열된다. 가열된 물체의 질량을 측정하면 공기의 대류나 부피의 팽창 등으로 실제 질량보다 더 크거나 작게 값이 측정될 수 있으므로 초기에 시험관의 질량을 쟀을 때와 시험관의 온도를 최대한 동일한 상황에 놓이도록 충분히 식힌 후 질량을 측정해야 한다.

2. 실험 현상에 대한 고찰 및 오차 원인 분석

이번 실험에서 나일론을 수득하기 위해서 계면 중합 반응을 이용한다. 나일론이 합성되려면 염화세바코일과 헥사메틸렌다이아민이 서로 반응할 수 있도록 해야 한다. 염화세바코일이 유기용매에 잘 녹는 점과 헥사메틸렌다이아민이 물에 잘 용해되는 점을 이용해서 각각의 용액을 만들었다. 다만 MC 용액은 반응에 참여하지 않으므로 사용하는 양을 크게 고려하지 않았으며 염화세바코일이 한계 반응물로 작용하는 점을 고려해서 제시한 부피 1.00mL를 정확하게 덜어내려는 노력보다는 사용한 용액의 부피를 정확하게 측정하고자 했다. 그리고 헥사메틸렌다이아민은 이미 제조된 수용액을 사용했다. 이 수용액에 충분한 양의 NaOH를 넣어서 나일론 합성에서 발생하는 HCl을 중화반응으로 제거할 수 있도록 했다. HCl은 강한 산성이기에 접촉 시 위험하기 때문에 사용하기도 하지만 Cl이 하나의 반응기로 작용해서 나일론과 다이아민이 반응하는 것을 방해할 수 있기 때문에 제거해야 한다. 염화세바코일이 포함된 MC 용액의 밀도가 헥사메틸렌다이아민 수용액의 밀도보다 크다. 만약 수용액이 들어있는 비커에 MC 용액을 넣어 나일론을 합성한다면, 밀도의 영향으로 용액의 위치가 바뀌는 과정에서 추가적으로 반응이 생길 것이다. 이 반응도 계면 중합반응에 해당할 수 있지만 용액의 이동으로 최대한 안정한 상황에서 나일론을 수득할 수 없다. 이 점으로 고려하여 MC 용액이 들어있는 비커에 수용액을 유리막대를 이용해서 최대한 천천히 흘러내리도록 했다. 하지만 MC 용액이 담겨있던 비커의 높이가 용액의 높이보다 많이 컸기 때문에 유리막대를 이용하더라도 두 용액이 튀기는 것을 관찰할 수 있었다. 두 용액의 계면에서 나일론이 합성된 것을 쉽게 관찰할 수 있었으나 용액이 튀어서 나일론이 막처럼 얇은 형태가 아닌 구름처럼 덩어리진 형상을 관찰할 수 있었다. 형성된 나일론을 수득하기 위해서 처음에는 핀셋을 이용했다. 하지만 나일론이 기대한 결과인 실처럼 길게 늘어지게 뽑히지 않았으며 덩어리 모양으로 끊기면서 수득됨을 관찰했다. 덩어리진 나일론을 최대한 얻은 후 나일론이 핀셋을 이용해서 수득하기가 어려울 정도로 가루형태밖에 남지 않아서 약숟가락을 이용해서 수득을 계속했다. 최대한 나일론을 수득한 후 이를 건조하기 위해서 감압 플라스크와 뷰흐너 깔때기를 이용했다. 감압 여과를 진행해서 최대한 유기용매와 수분을 제거한 후 오븐을 이용해서 충분히 건조한 후 수득한 나일론의 질량을 측정했다. 수득률을 구하기 위해서 이론적으로 수득이 됐어야 하는 나일론의 질량을 알 필요가 있었다. 염화세바코일은 이미 만들어진 용액이 아니라 직접 용액을 추출해서 사용했다. 그래서 밀도와 부피, 그리고 분자량 사이의 관계식을 고려해서 사용된 몰수를 알 수 있었으며 반응이 완결되었다는 전제 하에서 반응 몰수비와 나일론의 분자량을 이용해서 이론적으로 수득될 나일론의 질량을 구할 수 있었다. 이론과 실제 수득 질량의 비율을 통해 수득률이 89%였으며 비교적 성공적으로 실험이 진행됨을 알 수 있었다. 하지만 용기의 면적이 좁아서 사용한 용액의 양에 비해 깊이가 깊었다. 이는 MC 용액과 물 속의 염화 세바코일과 헥사메틸렌다이아민이 형성된 나일론이 계면을 덮어 반응이 다 완결하지 못했을 수 있는 가능성을 갖고 있다. 또한 보다 편한 건조를 위해 시험관에 있던 나일론을 비커 및 뷰흐너 깔때기에 옮기는 과정에서 약간의 나일론 질량이 손실되었다. 그리고 나일론을 충분히 세척하지 못하고 건조를 시켰기 때문에 혹시 모르는 불순물들이 같이 건조되어 나일론 질량을 측정할 때 영향을 미쳤을 수 있다. 뿐만 아니라 완벽한 평형상태가 아닌 상황에서의 질량 측정 혹은 용액의 부피 측정 시 올바르지 못한 메니스커스 관찰 및 용액 이동 과정에서의 손실 등도 예상하지 못한 오차를 냈을 수도 있다.

Ⅷ. Reference

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5. John E.McMurry, 맥머리의 유기화학 제 9판, 사이플러스, 2017, pp. 785~787, 1154~1156, 1165