접촉각 측정 (Contact Angle)

Ⅰ. Title

접촉각 (Contact Angle

 

Ⅱ. Purpose

접촉각은 물질의 표면에너지를 측정하고, 물질의 특성을 파악하는데 중요한 역할을 한다. 실험을 통해 주어진 물질의 접촉각을 측정하고, 부착일을 구해본다. 그리고 접촉각이 실험 조건에 따라 어떻게 변하고, 각종 기판에 따라 어떻게 변하는지 관찰한다.

 

Ⅲ. Theory

1. 표면에너지/표면장력

1) 액상에서의 상호작용

액상 물질은 분자 사이의 상호작용(dipole-diople or Dispersion)을 할 수 있으며, 액체 분자의 위치에 따라서 보이는 상호작용이 다르다.

① 액상 내부의 분자 (Molecule in Bulk)

액상 내의 분자는 인접한, 동일한 분자와 모든 방향에 대해서 상호작용을 하고 있다.

② 액상 표면의 분자 (Molecule in Surface)

해당 분자의 하단부는 동일한 분자와 상호작용을 하고 있다. 반면 해당 분자의 상단부는 다른 분자(액체, 기체)와 상호작용을 하고 있다.

2) 힘의 관점에서 살펴본 표면장력

표면에 있는 분자들에 대해서 액상의 분자 사이에서 작용하는 상호작용과, 합력을 고려하여 아래의 그림으로 표현했다.

표면에서의 힘의 압력들을 모두 더하여 알짜힘을 고려했을 때 물분자들은 서로를 끌어당길 수 있다. 이를 살펴봤을 때 원형인 것을 알 수 있으며, 특정 넓이에 대해 가장 작은 둘레를 갖는다. 이를 실제 3차원 액상에 대해 생각해보면, 일정 부피를 갖는 액상은 표면 분자들의 힘의 상호작용에 의해서 구를 형성할 것이고, 이는 같은 부피에 대해 가장 작은 표면적을 갖는다. 따라서 표면장력(surface tension)은 물질의 표면적을 최소상태로 유지하게 하는 힘을 뜻하며, 그림 2에서 나타난 알짜힘 등을 의미한다.

3) 표면에너지와 표면 장력

그림 2의 오른쪽 그림에서는 분자의 상대적 위치에 따라 상호작용의 정도가 다른 것을 알 수 있다. 물질의 표면에 존재하는 분자들은 상대적으로 결합에 관여하는 정도가 적다. 이는 표면의 분자들은 다른 물질과 결합할 수 있는 여지가 남아있음을 의미한다. 이처럼 물질의 표면이 다른 물질과 더 결합할 수 있는 정도를 표면에너지(surface energy)라고 하며, 표면 에너지가 높은 것은 더 많은 물질과 결합(반응)을 할 수 있다는 것을 뜻하기에 상대적으로 불안정함을 의미한다.

물질은 최대한 안정한 상태를 유지하려 한다. 이를 위해 최대한 표면에너지가 낮은 형태를 유지하려 한다. 앞서 구형의 물체가 가장 낮은 표면적을 갖는다고 했다. 더 낮은 표면적은 물질의 접촉 정도를 낮춘다. 따라서 표면 장력은 물질의 표면 에너지에 의한 불안정도를 최소화하기위해 관여한다.

물질의 표면을 이야기할 때 고체, 액체 그리고 기체에 대해 생각할 수 있으나, 보통 액체와 기체의 경계면에서의 표면에너지를 표면장력으로 말한다.

 

2. 접촉각

1) 접촉각의 정의

물질의 접촉은 2개 이상의 물질이 관여하기에 각 물질의 표면에너지 변화 정도를 고려하여, 해당 system의 표면 에너지의 합이 가장 작은 형태를 유지하려 한다.

한 system에 G, L, S가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase사이의 계면에너지(장력)는 3가지가 있으며 각각 𝛾LG, 𝛾SL, 𝛾SG이다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해질 수 있으므로 각각의 계면에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용하며, 이를 화살표로 나타낼 수 있다. 이 system에는 3개의 상이 동시에 만나는 선이 있는데, 이를 contact line이라고 말하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각, 즉 𝛾LG와 𝛾SL이 이루는 각도를 접촉각(contact line, θ)라고 한다.

2) 부착일과 접촉일

어떤 액체 또는 고체는 항상 기체와 접촉하고 있다. 그렇기에 𝛾LG와 𝛾SG를 각각 liquid/solid surface free energy라고 한다. 계면이 형성된 것은 새로운 계면(SL)의 형성으로 system의 에너지나 낮아졌다는 것을 뜻하는데, 이 과정을 반대로 수행할 수 있다. 접촉된 액상을 떼어내어(i.e. 새롭게 형성된 SL 계면을 제거함으로써) 원래의 순수한 고체/액체 표면으로 돌아가기 위해 에너지를 가할 수 있는데, 이 에너지의 크기를 부착일(Adhesion of Work, WSL)이라고 하고 식은 아래와 같다.

WSL = 𝛾SV + 𝛾LV - 𝛾SL

3) 퍼짐 계수와 접촉각의 분류

액상이 고체에 도포될 때 고체/액체의 특성에 따라 접촉각이 형성이 안 될 수 있다. 액상 물질이 고체와 접촉각을 형성하는 지를 퍼짐 계수(Spreading Coefficient, S)를 이용해서 예측할 수 있으며 이 계수는 아래의 식을 따른다.

S = Edry - Ewet = 𝛾SV - (𝛾SL + 𝛾LV)

퍼짐 계수는 특정 물질을 고체에 도포할 때 해당 물체가 도포되는 정도를 예측할 수 있게 해준다.

① S > 0인 경우는 Total Wet이라 하며 도포 물질이 기판에 완전히 흡착된다. 이는 𝛾SV가 비교적 큰 상황을 의미하며 상대적으로 기판이 불안한 것을 뜻하기 때문에 더 많은 결합을 할 수 있다. 안정한 상황을 유지하기 위해서 최대한 많은 면적이 도포물질에 의해 덮여야 하기 때문에 total wet을 유지하려 한다.

② S < 0인 경우는 Partial Wet이라 하며 도포 물질이 기판에 일부분만 흡착된다. 이는 𝛾SV가 비교적 작은 상황을 뜻하기에 도포물질에 의해 일부분만 기판이 가려지더라도 안정해지기 때문에 partial wet을 유지할 수 있다. S가 음수일 때만 접촉각을 측정할 수 있다. 접촉각의 크기에 따라서 접촉 상황을 다르게 구분한다.

ⅰ) θ < 90°인 경우는 기판과 도포물질이 접촉상태를 비교적 잘 유지하고 있기에 이를 친수성 접촉(hydrophilic contact)이라고 한다.

ⅱ) θ > 90°인 경우는 기판과 도포물질이 접촉이 잘 이루어지지 않는 것을 의미하고 있기에 이를 소수성 접촉 (hydrophobic contact)라고 한다.

위의 분류는 표면이 친수성인 기판에 대해 논의한 것이며 소수성인 기판은 반대의 경향성을 갖는다. 즉, 기판과 도포물질 둘 중 한 물질의 극성만 알고 있다면 접촉각의 크기를 통해서 나머지 물질의 극성을 추론할 수 있다.

 

3. Mechanical balance and Young’s Equation

1) Young’s equation과 이 식의 의미

그림 3에서 도포된 물질이 움직이고 있지 않기 때문에 해당 system의 합력의 크기는 0이다. 해당 그림에서 수평방향의 힘의 평형식을 작성해보자.

0=γLVcosθ+γSL-γSG→γSG=γLVcosθ+γSL

우리는 이 식을 Young’s equation이라고 한다. 위의 식은 에너지와 접촉각 사이의 관계를 표현할 수 있다는 데 의미가 있다.

2) 식의 응용

이 식을 이용하면 위에서 언급한 부착일과 펴짐 계수를 액상의 표면장력만 이용해서 표현할 수 있다.

4. GGFY equation
기판의 표면에너지를 설명하기 위해서 GGFY 식이 제안되었다. 이 식은 계면에너지 중 dispersion 에 의한 효과를 중요하게 여겨서 모델링 되었다.

5. HMDS(Hexamethyldisilazane) 기법

기판들은 친수성/소수성 등 다양하게 있는데, HMDS 처리를 진행하면 친수성 기판을 소수성 기판으로 전환할 수 있다. 구체적으로는 표면의 Si-OH를 반응시켜 Si(CH3)3으로 전환하여 표면을 소수성으로 만드는 것이다. 이 공정 처리는 Spin Coating을 통해서 진행될 수 있다. 이 방법은 기판의 가운데에 coating하고자 하는 물질을 도포한 후 고속으로 회전시켜 기판 전체에 코팅물을 도포하는 것이다.

6. 복잡한 표면에서의 접촉각 표현

앞에서 논의한 접촉각은 모두 단일상이고 균열이 없는 기판의 표면에 대해 구한 것이다. 다만 실제 기판은 이보다 복잡한 경우가 많으며 대표적으로 Wenzel State(물리적인 복잡함)와 Cassie-Baxter State(화학적인 복잡함)으로 구분이 가능하다. 이는 기판의 roughness가 가해졌을 때 표면에 air가 trap되면서 접촉각이 변하는 상황에 대해 표현한 것이다.

1) Wenzel State

이 상태는 단일상 표면이 거친 상태를 의미하고, 이때의 접촉각은 아래와 같이 표현한다.

Hydrophilic Surface에 대해서 θreal<90 이고 θideal<θreal 이기 때문에 roughness는 hydrophilic한 정도를 더 강하게 한다. 그리고 hydrophobic surface에 대해서 θreal>90 이고 θideal>θreal 이기 때문에 roughness는 hydrophobic한 정도를 더 강하게 만든다. Wenzel State에서는 접촉각의 오차 정도를 나타내는 hysteresis가 꽤 크게 관찰된다.

2) Cassie-Baxter law

이 상태는 표면에 2개 이상의 물질로 구성이 되었을 때를 뜻하며, 접촉각은 아래와 같다.

Ⅳ. Chemical & Apparatus

1. Chemicals

- Silicon Wafer(3000A), Purified Water, HMDS(Hexamethyldisilazane)

2. Apparatus

- SmartDrop (Femtobiomed Inc), Spin Coater, Hot plate, Syringe(1mL, HSW), Contact Angle Niddle, Sand paper(80 , 400, 800)

Ⅵ. Data & Result

1. 접촉각 및 기타 정보 정리

2. GGFY equation을 이용한 계면 에너지의 계산

1) γLV (표면장력)의 계산

고체의 표면에너지를 계산하기 위해서 주어진 표를 이용해 서 γLV 를 구해보자.

이번 실험은 순수한 물(mass % =0)을 이용했으며 T = 22.6℃ 또는 22.8℃에서 실험이 진행되었다. 그렇기에 선형보간법(interpolation)을 이용해서 각 온도에 대한 표면장력을 추론한 후 고체의 표면에너지를 계산해야 한다.

2) 고체의 표면에너지 γSV 의 계산

1)에서 구한 표면에너지(표면장력)과 GGFY equation, 그리고 Ⅵ-1의 표의 정보를 이용하면 각 실험에서 사용한 고체의 표면에너지를 구할 수 있다.

3. 부착일(WSL), 흡착일(WLL), Spreading Coefficient(S)

전 단계에서 구한 각각의 표면에너지(표면장력) 수치를 이용해서 위에 열거한 부착일, 흡착일 그리고 Spreading Coefficient의 크기를 구할 수 있다.

4. 물질의 조도 (Roughness, R)

순수 Silicon Wafer와 사포를 가한 Silicon Wafer의 표면의 물리적 상태는 분명히 차이가 있기에 조보지를 구해보고, 어떤 사포에 대해서 더 거친 면이 형성되어 있는지에 대해 생각해보자. Surface의 물리적인 변화 정도(i.e.거친 정도) R Wenzel’s Law를 이용해서 구할 수 있다.

Ⅶ. Discussion

1. 실제 공정에 대한 고려: Cassie-Bexer equation의 사용 이유와 유도

이번 실험에서는 roughness의 변화를 가했더라도 기판의 조성이 Si-OH로 모두 동일한 상황이다. (엄밀하게 이야기하면 Roughness 조정 시 wafer에 처리해둔 coating이 벗겨지면 순수한 silicon과 Si-OH의 차이를 생각할 수는 있으나, 해당 효과에 대한 정량적인 해석은 무시하겠다.) 실제 공정에서는 물질의 조성이 complex하다. 이때에는 Cassie-Bexter equation을 사용하는데, 해당 식이 어떻게 유도가 되는 지에 대해서 살펴보자.

위의 상황을 Young Equation을 유도할 때처럼 수평방향을 기준으로 energy balance를 세워보자.

 

이때 해당 system은 static하기 때문에 변위에 대한 에너지 변화량이 존재하지 않으며 이를 위해서 식을 변형할 수 있다.

우리가 원하는 것은 이 system에서의 접촉각이므로 에 대해 식을 정리하자. 이때 contact angle 사이의 관계식을 얻기 위해서 Young’s equation 를 이용하자.

위의 정리는 2가지 구성물에 대해서만 이야기한 것이며, 일반화하야 n개의 구성물로 이루어진 기판에 대한 contact angle은 아래와 같이 정리된다.

2. 실험 결과 분석과 실험 수행의 질적 평가

1) 실험 전반적인 정보

이번 접촉각 측정 실험에서는 순수한 silicon wafer과 HMDS 처리 기판에 대한 비교, 그리고 순수한 silicon wafer와 각기 다른 사포로 roughness에 변화를 주었다. 이를 위해서 수평을 이루는 기판 위에 액상 droplet을 떨어트려 표면장력을 구하는 sessile drop method 방법을 이용했다. 실험결과 퍼짐 계수 S(mN/m)가 -62.67 ~ -29.22의 범위에서 나타났으며 모두 음수인 것을 확인할 수 있었다. 즉 S < 0이며 partial wet이 진행되었음을 확인할 수 있다. 실제로도 모든 경우에서 접촉각이 측정되었기에 S에 대한 예측은 옳다. 다음으로는 pure Silicon Wafer에 대해서 기판의 극성의 변화와 roughness의 변화가 어떠한 영향을 미쳤는지 살펴보자.

3. Surface State의 결정

Roughness에 대한 분석을 하기 이전에 우리가 만든 Rough Surface가 Homogeneous(Wenzel State)인지 Heterogeneous(Porous, Cassie State)인지를 결정할 수 있어야 한다. 이번 실험에서 Roughness의 조정은 사포에 의해서만 결정이 되었으므로 Surface에 air이 유입될 수 있다. 이 상황을 Cassie-Baxter equation을 이용해서 표현하면 아래와 같다. (SS: Smooth Surface, f1: Solid on surface fraction, f2: air on surface fraction)

water-air contact angle을 180도로 생각하여 식을 정리하면

이때 f1+f2=1이므로 f1에 대해서만 식을 정리할 수 있음

우리가 측정한 surface가 Cassie-Baxter Surface라면 f1≤1 이므로 아래의 관계가 성립한다.

위의 식이 성립한다면 해당 Surface는 Cassie-Baxter State이며 그렇지 않다면 해당 Surface는 Wenzel State임을 말하며, 해당 비율을 표면의 거칠기(Roughness, R)이라고 한다.

 

80방, 400방, 800방 사포질에 의해 형성된 접촉각에 대해 비율을 살펴보자.

위의 표를 통해서 80방 사포에 의한 표면은 Cassie-Baxter Sate, 400방/800방 사포에 의한 표면은 Wenzel State에 놓여있다. 즉, 80방 사포에 의한 표면은 Water-Liquid 사이에 air가 trap된 공간이 존재하는 것을 뜻하며 400방/800사포에 의한 표면은 그렇지 않다.

4. Roughness와 Contact Angle 사이의 관계

1) Wenzel State Surface와 Roughness 사이의 관계

Smooth Surface - 400방 사포 - 800방 사포에서 거칠기와 접촉각 사이의 관계를 생각해보자. 일반적으로 높은 방수의 사포는 덜 거칠기 때문에 접촉각이 더 작게 감소하며 이에 대한 조도비가 작게 측정이 되어야 한다. 하지만 400방 사포의 R = 1.576이고 800방 사포의 R은 2.916이기 때문에 그 경향성이 반대로 측정이 되었다. 측정의 오류를 원인으로 들 수 있으나, 올바르게 측정이 되었다고 생각하면 Hysteresis에 의해서 이 현상이 발생했다고 생각할 수 있다.

Hysteresis는 예상되는 접촉각보다 더 작거나(Receding Angle) 더 크게(Advancing Angle) 측정이 되는 현상을 말한다. Wenzel State Surface는 특히 hysteresis가 잘 발생할 수 있는 상태이다. 이번 실험이 진행된 Relative Humidity (RH) 16% 정도에서는 hysteresis가 약 15도 정도가 발생할 수 있다. 즉 측정된 값을 기준으로 약 7.5도 정도의 차이가 발생할 수 있음을 뜻한다. 이를 그래프를 통해서 살펴보자.

그 결과 400방과 800방 사포가 가해진 접촉각의 차이가 많이 줄어들 수 있음을 확인할 수 있다.  Roughness는 Surface의 위치에 영향을 받는다. 실제로 400방 사포와 800방 사포의 CA(L)과 CA(R)의 차이가 꽤 나는 것을 통해서 한 번 더 확인할 수 있다. 그리고 CA(R)에 대해 Hysteresis를 이용해서 측정을 진행하면 400방 800방 표면의 CA가 역전이 되는 것을 알 수 있으며, 이는 실험 전에 예상했던 결과와 부합한다.

그렇기에 접촉각을 측정할 때에는 같은 조도라고 예상하는 고체의 표면에 대해 한 곳이 아닌 다른 부위에 대한 측정도 진행이 되어야 하며, 반복적인 측정으로 우연에 의한 접촉각이 아닌 실제 그 표면에 가질 수 있는 접촉각을 측정하는 것이 중요하다.

2) Cassie-Baxter State Surface와 Roughness 사이의 관계

80방 사포에 의해 형성된 rough surface의 거칠기를 Wenzel State라고 생각해서 조도비를 구하면 R=0.86으로 1보다 작게 측정이 된다. 하지만 분석 결과 해당 표면은 Cassie-Baxter State Surface로 Surface와 접촉각 측정을 위해 떨어트린 액체 사이에 air가 trap된 형태인 것을 확인할 수 있다. 그렇기에 Roughness에 대한 영향을 다른 관점에서 살펴볼 필요가 있다. 이 상태의 표면에서는 Hysteresis 발생 정도가 작기 때문이다. (약 2.8도 정도) SS의 CA는 78.2이며 80방 사포에 의해 형성된 표면의 CA는 79.2으로 접촉각의 크기가 증가한 것을 알 수 있다. 물-공기 사이의 접촉각이 180도이기에 접촉 상황에서 공기의 관여가 증가한 것은 CA의 크기가 증가한 것으로 이해할 수 있다. 이를 Cassie-Baxter 식으로 살펴보자.

Surface에서의 Trap된 air의 비율이 증가한다는 것, 즉 f1이 어느정도 감소한다는 것은 해당 surface의 density가 감소하다는 것을 뜻하며, 이는 물질의 거칠기가 증가할 수 있음을 알려준다.

Cassie-Baxter State에 놓이게 되는 표면이 일정 거칠기(Ra)가 증가하게 되면 density가 감소하는 것을 확인할 수 있다. (그래프 C) Hydrophilic Surface에 대해서는 density의 감소는 Contact Angle의 증가로 이어진다. (그래프 A) 즉, 이번 실험에서 SS의 접촉각보다 80방 사포에 의해 거칠어진 표면에서 측정된 접촉각의 크기가 더 크게 측정이 된 것을 설명할 수 있게 된다.

3) 측정의 오류를 반영한 해석

80방 사포에 의해 형성된 Surface가 실제로 Wenzel State였더라도 Receding Angle이 71도 정도로 400방, 800방 사포에 의해 거칠어진 표면의 접촉각에 의해 많이 크다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 측정이 잘못되었다면 State의 차이가 아닌, 접촉각의 절대적인 크기가 많이 크게 측정되었음을 예상할 수 있다.

5. 접촉각에 영향을 미치는 추가적인 요인

이번 실험에서는 HMDS처리에 의한 hydrophobic 정도의 증가와 roughness 변화에 의한 표면의 화학적 조성의 변화에 따른 접촉각의 변화를 관찰했다. 접촉각은 이러한 원인과 더불어 다른 요인들에 의해서 그 변화 정도가 다를 수 있다. ① Relative Humidity의 변화는 접촉각에 변화를 가져온다, 이는 단조적인 경향성을 보이기도 하지만 때에 따라서는 그 경향성을 단순히 설명하기 어려울 수 있다.[1][3] ② 온도의 변화는 접촉각의 변화를 가져온다. 온도의 증가는 액체의 표면장력이 감소하므로 Young’s Equation에 적용해보면 cosθ가 증가한다. 이는 접촉각이 작이지는 것을 뜻한다.[3] ③ 접촉각을 측정하기 위해 사용한 액상의 부피도 접촉각에 영향을 준다. 실제 떨어트리는 droplet의 직경D와 기판에 형성되는 원의 직경 d는 분명히 차이가 있다. 부착일은 둘 사이의 비율로도 표현되고 식은 다음과 같다. WSL=πDd/DγLVsinθ  즉, d/D 가 증가할수록 CA가 증가한다[4][5]. droplet의 부피가 증가하면 중력, 압력 등의 영향을 받기 때문에 d/D 가 변하고 이는 접촉각에 영향을 미친다. ④ 새로운 계면을 형성하는데 상호작용을 어느 정도로 고려하는 지에 따라서 접촉각 데이터에 따른 표면에너지가 차이가 날 수 있다. 이번 레포트를 작성할 때 사용한 식은 GGFY equation이다. 이 식은 계면에너지를 dispersion 정도와 polar 상호작용 중 dispersion의 영향력에 집중해서 작성되었다.[4] 하지만 우리가 실험에서 사용한 물처럼 수소작용이 가능하거나 전해질을 droplet으로 사용해서 전기적 상호작용도 동시에 고려된다면 다른 식을 사용해야 한다. 예를 들어 droplet의 분자량과 밀도 사이의 관계도 반영된 GGFY-E 식도 있다.[6] ⑥ droplet의 pH도 접촉각에 영향을 줄 수 있다. 물리적 현상은 강한핵력, 약한핵력, 전자기력, 중력에 의해 설명되는데 접촉각의 경우 기판과 droplet 사이의 전기적 상호작용에 의해 영향을 받는다. pH의 변화는 droplet의 전기적 성질에 변화를 주기 때문에 접촉각이 변화가 있다.[7] ⑦ 추가적으로 계면활성제는 표면장력에 영향을 주어 접촉각과 표면에너지에 영향을 준다. 이 현상을 응용하여 최근에는 안경에 김이 서리지 않도록 도와주는 안경닦이도 만들어졌다.

 

Ⅷ. Reference

[1] Hołysz, L., et al. "Influence of relative humidity on the wettability of silicon wafer surfaces." Annales UMCS, Chemistry 63 (2008): 223-239.

[2] Wang, J., Wu, Y., Cao, Y. et al. Influence of surface roughness on contact angle hysteresis and spreading work. Colloid Polym Sci 298, 1107–1112 (2020).

[3] Perez-Diaz, J. L., et al. "On the Influence of Relative Humidity on the Contact Angle of a Water Droplet on a Silicon Wafer." ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition. Vol. 56314. American Society of Mechanical Engineers, 2013.

[4] Robert A. Stratton, “The Floatation of Sticky Contaminants from Recycled Fiber Streams”, Institute of Paper Science and Technology Atlanta, Georgia, 17-22 (1991)

[5] KRUSS, “Effect of Drop Volume on Static Contact Angles”, 2004

[6] Aydar, Alev Y., Veronica Rodriguez-Martinez, and Brian E. Farkas. "Determination and modeling of contact angle of Canola oil and olive oil on a PTFE surface at elevated temperatures using air or steam as surrounding media." LWT-Food Science and Technology 65 (2016): 304-310.

[7] Virga, Ettore, et al. "Wettability of amphoteric surfaces: the effect of pH and ionic strength on surface ionization and wetting." Langmuir 34.50 (2018): 15174-15180.

[8] 접촉각이 형성되는 원리와 uncompensated Young's force - 성돌의 전자노트 (tistory.com)