2-3 닫힌계에서의 물질 수지와 에너지 수지 (Mass and Energy Balance for Closed System)

 

Contents

1. 수지식의 개념 (The Concept of Balace Equation)

2. 닫힌계와 공정 (Closed System and Process) 

3. 닫힌계에서의 물질수지식 (Mass Balance Equation for Closed Systems)

4. 닫힌계에서의 에너지수지식 (Energy Balance Equation for Closed Systems)

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1. 수지식의 개념 (The Concept of Balace Equation)

1) 보존량 (Conserved Quantitiy)

수지식에 대해 이야기하려면, 보존량이라는 개념에 대해 먼저 알아야 합니다. 위키피디아에서는 보존량을 이렇게 설명합니다. 

"a conserved quantity of a dynamical system is a function of the dependent variables the value of which remains constant along each trajectory of the system."

즉, 어떤 process가 특정한 경로(tragectory)를 따라 진행하더라도 그 양이 변하지 않는 물리량을 의미하는 것입니다. 경로의 의미는 다양합니다. 그 중 열역학에 대해 이야기할 때, 경로가 위치와 시간을 따른다고 생각했을 때 큰 무리는 없는 것 같습니다. (i.e. trajectory = $f(x,y,z,t)$) 보존량으로 해석될 수 있는 것들에는 전체 질량, 각 물질의 질량, 에너지, 운동량(momentum) 등이 있습니다. 이들은 각각 질량 보존의 법칙, 에너지 보존 법칙, 운동량 보존 법칙으로 설명이 됩니다.

 

2) 수지식 (Balance Equation)

(1) 수지식의 작성

앞에서 말한 보존량들은 어떤 경로를 따르더라도 보존이 되어야 합니다. 화학공학은 물질의 분리/생성 등을 목적으로 하기에 보존량의 입/출입에 주목합니다. 일반적으로, system에서의 보존량은 아래의 식으로 표현됩니다.

$input(I) + generation(G) = output(O) + comsumption(C) + accumulation(A)$ (1)

or

$I + G - O - C = A$ (2)

위 식에서 제시된 각 항들의 의미는 다음과 같습니다.

- input : system 경계를 따라서 들어가는 것을 의미합니다.

- generation : 화학반응 등을 통해서 system에서 생성되는 것을 의미합니다.

- output : system 경계를 따라서 나가는 것을 의미합니다.

- consumption : 화학반응 등을 통해서 system에서 소비되는 것을 의미합니다.

- accumulation : 반응기로의 흡착, 증기의 액체화 등을 통해서 system에 축적되는 것을 의미합니다.

 

(2) 특수한 경우에서의 수지식

(ㄱ) 정상 상태 (Steady State)

정상상태는 시간이 지나더라도 system이 변하지 않는 상태를 의미합니다. 여기서 말하는 상태에는 수지식을 세울 때 사용한 보존량(balanced quantity)를 포함합니다. 따라서 정상상태의 경우에는 $A = 0$으로 설정하고 식을 작성해야 합니다. ($A \neq 0$인 경우에는 시간이 지나면서 system에 물질 등이 축적되고, 이는 시간이 지남에 따라 system의 상태가 변하는 것을 의미하기 때문입니다.)

$I + G = O + C$ (3)

(ㄴ) 보존량으로 전체 질량(total mass)을 설정하는 경우

balanced quantity로 전제 질량을 설정한다면 $G = 0, C= 0$으로 설정하고 식을 작성해야 합니다. 핵 반응과 같이 반응 전과 반응 후의 질량이 변하는 경우는 제외합니다.$^{[1]}$

$I  =  O + A$ (4)

(ㄷ) 보존량으로 반응하지 않는 물질(nonreactive species)으로 설정하는 경우

반응물과 생성물을 제외한 물질들에 대한 수지식을 작성하는 경우에는 $G = 0, C= 0$으로 설정하고 식을 작성해야 합니다.

$I = O + A$ (5)

학부수준의 열역학에서는 계산의 편의를 위해서 정상상태를 생각하고 문제를 푸는 경우가 많습니다.

 

(3) 수지식과 balanced quantity의 표현

수지식을 balanced quantity의 조합으로 작성되는데, 상황에 맞게 2가지 표현 중 하나를 사용합니다.

(ㄱ) 미분형 수지식 (Differential Balance)

이 수지식은 특정 시간에 발생한 변화를 기술하기 위해 사용합니다. 이 식은 흐름 속도(rate)로 표현된 balanced quantity로 표현합니다. 수식으로 기술할 때에는 balanced property위에 $\cdot$을 붙여 사용합니다. (e.g. $\dot {m}, \dot {E}$ 등) 또한 balanced quantity rate의 단위는 (사용한 quantitiy의 단위/time)입니다. (e.g. $ kg/s, kJ/s $ 등)

(ㄴ) 적분형 수지식 (Integral Balances)

이 수지식은 두 특정 시간 간격 사이에서 발생한 변화를 기술하기 위해 사용합니다. 이 식은 양(amount)로 표현된 balanced quantity로 표현됩니다. 수식으로 기술할 때에는 balanced property를 사용하며, 단위 또한 quantity를 그대로 따릅니다. 

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2. 닫힌계와 공정 (Closed System and Process) 

닫힌계에서의 수지식을 작성하기 위해서 닫힌계가 화학공정에서는 어떻게 구현되는지를 살펴볼 필요가 있습니다. 화학반응이 일어나지 않는 닫힌계의 대표적인 예로는 혼합기(mixer)가 있습니다. 화학반응이 일어나는 닫힌계의 대표적인 예로는 회분식 반응기(batch)가 있습니다. 반응 여부와 관계없이 공정에서 닫힌계가 사용될 때, 아래의 순서를 따릅니다.

 

Step 1 초기 물질의 주입

처리를 하려는 물질을 닫힌계에 넣어줍니다.

Step 2 작동

원하는 결과를 얻기 위해 일정 시간동안 닫힌계는 부여받은 기능을 수행합니다. (e.g. 반응, 혼합 등)

Step 3 최종 물질의 방출

다음 공정을 위해서 생성된 결과물을 닫힌계에서 내보냅니다.

 

정리하면, Step 2가 진행될 때 물질의 유출입이 없기 때문에 이때의 과정은 닫힌계에서 진행되었다고 할 수 있습니다. 이제 닫힌계에서 물질과 에너지가 어떠한 수지식을 갖게 되는지 살펴보겠습니다.

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3. 닫힌계에서의 물질수지식 (Mass Balance Equation for Closed Systems)

1) system에서 반응이 진행되는 경우

편한 논의를 위해 batch를 기준으로 설명하겠습니다. batch는 암모니아를 합성할 때 사용될 수 있습니다. 

 

Step 1 암모니아 합성을 위해 수소와 질소를 batch에 주입합니다,

Step 2 반응이 일어날 수 있는 조건을 맞춘 후 일정 시간동안 반응을 진행합니다.

Step 3 생성물을 내보냅니다.

 

반응이 진행되는 동안 물질들은 계의 외부로 빠져나가지 못합니다. 그렇기에 Accumulation을 아래처럼 표현할 수 있습니다. (축적된다는 것은 결국 system에서 미처 빠져나오지 못하는 것을 의미하기 때문입니다.)

$A = O_{final} - I_{initial} = G - C$ (6)

반응을 종료 한 후에는 모든 물질이 System으로부터 유출되기 때문에 $A$에 대해서는 고려하지 않아도 되며, 식 (6)을 다시 정리하면 닫힌계에서의 물질수지식을 얻을 수 있습니다.

$I_{Initial} + G = O_{final} + C$ (7)

2) system에서 반응이 진행되지 않는 경우

한편, mixer와 같이 system에서 반응이 전혀 발생하지 않는다면 $G, C = 0$이 됩니다. 그렇기에 식 (7)을 수정할 수 있습니다.

$I_{Initial} = O_{final}$ (8)

결국 넣어준 물질의 양의 총합이 혼합 등의 원했던 형태로 방출되는 것을 알 수 있습니다.

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4. 닫힌계에서의 에너지수지식 (Energy Balance Equation for Closed Systems)

1) 일반적인 상황에서의 에너지 수지식

닫힌계에서의 에너지수지식도 작성해보겠습니다.  에너지는 보존되기 때문에 $G, C$에 의한 효과는 고려하지 않습니다. 이에 따라 식 (2)를 정리하면 다음과 같습니다.

$A = I - O$ (9)

system은 내부에너지 $U$, 운동에너지(kinetic energy) $E_k$ 그리고 위치에너지(potential energy) $E_p$에 의해 결정된다고 합시다. 그리고 경계(boundary)를 통해서 전달된 일/열 형태의 에너지를 각각 $Q, W$라고 합시다. 아래의 유도과정을 거치면, 닫힌계에서의 에너지 수지식을 얻을 수 있습니다. (더보기 버튼을 누르면 유도과정을 확인할 수 있습니다.) 식 (9)를 에너지 관점에서 작성하면 다음과 같습니다.

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식 (9)를 에너지 관점에서 작성할 수 있습니다.

$E_{Accumulation} = E_{in} - E_{out}$ (1')

$E_{in} - E_{out}$ 는 boundary를 통해서 전달된 에너지를 의미합니다. boundary를 통해 전달될 수 있는 에너지는 $Q, W$입니다. 그렇기에 아래의 식 (2')를 작성할 수 있습니다.

$E_{in} - E_{out} = Q + W$ (2')

물질수지에서 접근한 방법과 마찬가지로, Accumulation은 $final - initial$을 나타냅니다. 즉, system의 에너지도 마찬가지로 다음과 같이 표현됩니다.

$E_{Accumulation} = E_{final} - E_{initial}$ (3')

System을 구성하는 에너지로 내부에너지, 운동/위치에너지를 들었습니다. 그렇기에 초기 상태외 마지막 상태에 놓은 system의 에너지를 표현할 수 있습니다.

$E_{final} = U_i + E_{k,i} + E_{p,i}$ (4')

$E_{final} = U_f + E_{k,f} + E_{p,f}$ (5')

식 (4')와 식 (5')를 식(3')에 대입하여 정리하면 아래의 결과를 얻습니다.

$E_{final} - E_{initial} = [U_f + E_{k,f} + E_{p,f}] - [U_i + E_{k,i} + E_{p,i}] = \Delta [U + E_k + E_p]$ (6')

식 (1')와 식 (3')에서 $E_{Accumulation}$를 매개해서 새롭게 식을 작성할 수 있습니다.

$Q + W = E_{in} - E_{out} = E_{Accumulation} = E_{final} - E_{initial} = \Delta [U + E_k + E_p]$  (7')

$Hence, \Delta [U + E_k + E_p] = Q + W$ (8')

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$\Delta [U + E_k + E_p] = Q + W$ (10)

이를 그림으로 표현하면 다음과 같습니다.

닫힌계(closed system)에서의 에너지 교환

2) 특수한 경우에서의 에너지 수지식 (실제로 많이 사용하는 방식)

일반적으로 닫힌계의 경우 system이 움직이는 경우가 거의 없습니다. (또는 움직이더라도 내부에너지의 변화량에 비해 매우 작기에 무시해도 되는 정도입니다.) 그렇기 때문에 식 (10)에서 운동/위치 에너지를 제거하고 식을 다시 작성할 수 있습니다.

$\Delta U^t = Q + W$      $U^t$ : 전체 내부 에너지 (11)

그리고 이 식에서 단위질량/몰 당 내부에너지로 표현하면 아래의 식을 얻을 수 있습니다.

$\Delta U = Q + W$      $unit(U) : kJ/kg, kJ/mol$ (12)

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요약

1. 수지(균형)식 : $I + G = O + C + A$

2. 닫힌계에서의 물질수지식 : $I + G = O + C$

3. 닫힌계에서의 에너지수지식 : $\Delta [U^t + E_k + E_p] = Q + W$

4. 실제로 사용하는 닫힌계에서의 에너지수지식 : $\Delta U^t = Q + W$

 

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[1] 핵반응의 경우 미소한 질량 변화가 발생합니다. (많은 경우 질량이 감소합니다.) 질량이 에너지를 갖고 있다는 식을 말하는 $\Delta E=\Delta mc^2$를 이용하면 방출된 에너지를 구할 수 있습니다.