2-6 열역학에서의 기본 공정 (Basic Process for Thermodynamics)

 

Contents

1. 가역공정과 비가역공정 (Reversible Process and Irreversible Process)

2. 가역공정에서의 일 (Work for Reversible Process)

3. 열역학 제 1법칙의 변형 (Transformation of the 1st Thermodynamic Law) 

4. 등적공정 (Isometric Process, Constant Volume Process)

5. 등압공정 (Isobar Process, Constant Pressure Process)

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1. 가역공정과 비가역공정 (Reversibel Process and Irreversible Process)

1) 가역공정의 의미 (Meaning of Reversible Process)

팽창, 압축 등 다양한 process가 존재합니다. 해당 process가 매우 작은 변화(infinitesimal change)에 의해 진행되고, 다시 반대 방향으로 process를 진행시키더라도 변화가 없을 때 이 process를 가역 공정(reversible process)라고 합니다. (가역 공정에서 reversible이라는 말을 사용한 것도 이 때문입니다.

위의 그림은 reversible process를 가상실험으로 구현한 것입니다. 마찰력이 무시되는 어떤 system이 매우 작은 질량 알갱이들로 구성된 덩어리로 압력을 받고 있다고 해봅시다. 이때 작은 알갱이 하나를 제거하면, 누르는 정도가 감소하기에 system은 평형을 이루면서 아주 약간 팽창할 수 있을 것입니다.  이처럼 reversible process는 driving force가 매우 작기에 평형으로 벗어나는 정도가 매우 적으며, 언제든지 기존의 상태를 회복할 수 있는 process를 뜻합니다. 그리고 작은 알갱이를 계속해서 제거해나갈 때마다 평형을 이루기 때문에 reversible process의 모든 과정은 평형을 이루면서 진행됩니다.

2) 비가역공정의 의미 (Meaning of Irreversible Process)

가역 공정은 실제로는 진행될 수 없습니다. 어떤 process를 일으키는 dirving force는 reversible process일 떼의 driving force보다 더 크기 때문입니다. 

일정한 압력이 가해지고 있는 system 내부에서 연소반응이 진행된다고 생각해봅시다. 연소 반응은 이산화탄소 등을 기체를 생성물로 갖습니다. 기체 팽창에 의한 내부 압력이 외부 압력과 평형을 이루는 순간은 매우 일시적입니다. 그렇기 때문에 system의 팽창은 대부분 평형을 이루지 않은 하에서 진행이 되며, 이때 많은 에너지가 낭비됩니다. 

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2. 가역공정에서의 일 (Work for Reversible Process)

1) 일의 정의(definition of work)

일은 어떤 물체에 힘을 가할 때, 그 물체가 힘의 방향으로 움직인다면 그 물체에 '일을 했다'라고 말할 수 있습니다. 이를 수식으로 표현하면 다음과 같습니다.

$W=\int_C \vec{F}\cdot d\vec{s}$ (1)

물체에 가한 힘 $\vec{F}$은 시간에 따라 크기와 방향이 변할 수 있는 벡터이며, 이에 따라 물체가 움직인 변위 $\vec{s}$도 힘의 방향이 고려되어야 하기 때문에 내적과 선적분으로 표현했습니다.

일의 단위는 $J=N\cdot m$ 입니다.

2) 가역공정에서의 일 (work for reversible process)

이제 어떤 closed system이 팽창/수축할 때의 일을 계산해보겠습니다. 화학공정을 설명할 때에는 압력과 부피를 이용해서 설명하는 경우가 많기에, 일도 압력과 부피 를 이용해서 표현하는 것이 유리합니다. 이때의 일도 일의 정의로부터 얻을 수 있습니다.  

위처럼 어떤 실린더의 단면적을 $A$, 피스톤이 이동한 정도를 $dz$, 그리고 system에 가해진 외부 압력을 $p_{ex}$라고 합시다. 이때 system이 팽창할 때 일과 부피 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. (자세한 유도과정은 더보기를 통해 볼 수 있습니다.)

$dW=-p_{ex}dV$ (2)

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기체의 팽창과 수축에서는 피스톤의 이동 방향이 변하지 않습니다. (즉, 위의 그림에서는 z축을 기준으로 +/-만 다를 뿐 그 뱡향은 변하지 않을 것입니다.) 그렇기에 일을 다시 표현할 수 있습니다.
                                                                     $W=\vec{F}\cdot \vec{s}=Fdzcos\theta$ (1')
이때 압력의 정의는 단위면적당 가해진 힘의 크기이고, 피스톤의 단면적은 $A$로 일정합니다. 이를 이용하면 일을 압력과 부피 사이의 관계로 표현할 수 있습니다. 
                                               $W=Fdzcos\theta=(F/A)(dzA)cos\theta=p_{ex}dVcos\theta$ (2')
$cos\theta$는 힘(또는 압력)과 피스톤이 이동한 방향이 어떠한 관계에 놓여있는 지에 따라 결정됩니다. system이 팽창할 때에는 $\theta=180^{\circ}$이며, system이 수축할 때에는 힘과 피스톤의 방향이 일치하므로 $\theta=0^{\circ}$이기 때문에 각각 $p_{ex}dV$에 $-/+$부호를 붙여주면 됩니다.

마지막으로 우리가 유도한 식과 sign convension이 잘 일치하는 지를 살펴보겠습니다. 기체가 팽창하는 경우에는 $dV>0$이기 때문에 $dW<0$이며, 이는 system이 외부로 일을 수행한 것이기 때문에 잘 일치하는 것을 확인할 수 있습니다.

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한편, 일의 미소변화량이 아니라, 실제 공정을 통해서 얻어지는 일의 양도 계산할 수 있습니다. 앞서 이야기 했듯이 일은 경로함수를 따르기 때문에 process의 과정이 결정되어야 합니다. 그리고, reversible process의 경우 외부 압력과 system의 압력이 항상 평형을 이루며 진행됩니다. (i.e. $p_{ex}=p_{sys}\equiv p$) 이 사실들을 이용하면 실제 가역공정을 통해 closed system이 수행할 수 있는, 또는 수행하게 되는 일의 양을 계산할 수 있습니다.

$dW=-p_{ex}dV \Rightarrow W=-\int_1^2 pdV$ (3)

실제 적분을 진행하기 위해서는 p와 V 사이의 관계를 구할 필요가 있습니다. 이는 가역, 비가역 과정의 일 사이의 관계를 살펴본 후 대표젹인 공정과 함께 살펴보겠습니다.

3) 비가역과정에서의 일(work for irreversible process)

대부분의 공정이 비가역적이기에, 생성되는 일도 가역적인 경우와 차이가 있습니다. 

① 일의 효율을 이용한 계산 (work efficiency)

첫번째로는 일의 효율을 이용해서 비가역적인 상황에서의 일을 계산하는 방법이 있습니다. 효율을 $\eta$라고 했을 때 가역적인 일$W_{rev}$와 비가역적인 일 $W_{irrev}$ 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. 

$ W_{irrev}=\eta \times W_{rev}\,\,\,\,\,\,\, 0\leq \eta \leq 1$ (4)

이는 비가역적인 일이 가역적인 일보다 항상 작거나 같음을 의미하는데, 이는 더보기에 구체적으로 설명해두었습니다.)

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쉬운 설명을 위해 system 내의 모든 기체는 이상기체 상태방정식 ($pV=RT, unit(V)=m^3/mol)을 따르고, 비교를 위해서 온도가 항상 일정하다고 합시다.

$W_{rev}=-\int_1^2 pdV=-\int_1^2\frac{RT}{V}dV=-RTln\frac{V_2}{V_1}$ (1')

$W_{irrev}=-\int_1^2p_{ex}dV=-p_{ex}(V_2-V_1)$ (2')

일이 pV 그래프의 면적을 의미하므로 위에서 구한 두 일을 표현하겠습니다.

즉, 직사각형 면적을 갖는 비가역적 과정에서의 일에 비해 가역적인 일이 항상 크거나 같을 수 있음을 다시 확인할 수 있습니다.

 

cf) 외부 압력이 꼭 state 2에서의 압력이 되어야 하는 이유가 특별히 있나요? $p_{ex}$가 달라진다면 비가역적인 일의 크기가 더 커질 수 있지 않나요?

이 질문에 답을 하지만,$p_{ex}$가 꼭 $p_2$가 되어야 하는 것을 의미하는 것이 아니라, $p_{ex}$와 pV 곡선이 만나는 지점까지만 팽창을 했다고 생각한 것이기에 항상 가역적인 일의 크기가 더 큽니다. 부피 팽창에 대한 일의 크기를 비교하는 것이기 때문에 초기 부피와 최종 부피는 가역적인 경우와 비가역적인 경우 모두 동일해야 합니다. system의 팽창은 외부압력보다 내부압력이 작거나 같을 때에만 발생할 수 있습니다. (그렇지 않은 경우 평형을 위해서 다시 압축이 진행되어야 할 것입니다.) 그렇기에 설정한 외부 압력과 가역적인 과정으로 동시에 얻어질 수 있는 지점의 압력에 대한 부피를 최종 상태로 결정해야 하기에 역전되는 상황은 고려하지 않는 것입니다.

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② 폴리트로픽 공정(polytropic process)을 이용한 계산

폴리트로픽 공정은 이상기체 상태방정식의 형태를 차용하여, 실제 기체가 겪는 pV 선도를 표현한 것입니다.

$pV^n=k(const)$ (5)

이는 process가 reversible process에 최대한 가깝게 설정을 해서 공정을 수행하는 것을 의미하며, 경우에 따라 $n,k$의 값이 변화합니다.

③ 한계

효율 또는 폴리트로픽 공정을 통해 실제 일을 계산하는 것은 이상적인 일을 통해서 실제 일을 예측하는 것을 목표로 합니다. 다만, 이를 위해서는 해당 과정을 직접 수행해봐서 효율 또는 폴리트로픽 계수를 결정지어야 할 필요가 있습니다. 즉, 또 다른 예측을 위해서 공정을 여러번 수행해서 어느 정도의 정보를 모으고, 그 정보의 정확성/실효성 등을 검토해야할 필요가 있습니다.

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* 공정의 종류는 다양합니다. 하지만 실제로 많이 구현되는 공정과 그렇지 않은 공정들이 나누어집니다. 다양한 공정의 계산은 후에 CH 3 중 Ideal gas를 다루면서 살펴보겠지만, 지금 살펴볼 공정은 등적공정과 등압공정입니다. 이 공정들은 요구하는 계산의 양이 많지 않습니다만, 실제로 많이 발생하는 공정은 아닙니다. 이 두 공정은 다음과 같은 상황을 필요로 할 때 많이 사용됩니다.

"상태함수를 따르는 property를 계산하기 위해 임의의 과정을 설정"

상태함수를 따르는 물성(상태량, V, p, T, U, H etc)은 어떠한 경로(W, Q)를 따르더라도 각각의 state에 의존합니다. 그렇기에 문제 상황에서 벗어나지 않는다면 계산이 복잡하지 않은 등적/등압 공정을 따랐다고 생각한 후 계산을 진행할 수 있습니다. 

다음과 같은 상황에서도, 1과2의 상태량을 결정할 때 중간에 임의의 지점 3을 설정해서 폴리트로픽 경로에서 등적-등압 경로로 바꾼다면 계산을 보다 쉽게 진행할 수 있습니다. 해당 공정에 대해 살펴보기 위해서, 열역학 제 1법칙과 일 사이의 관계를 살펴보겠습니다.

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3. 열역학 제 1법칙의 변형 (Transformation of the 1st Thermodynamic Law) 

닫힌계에의 열역학 제 1법칙을 단위 몰당 표현으로 나타낼 수 있습니다.

$dU=dQ+dW\,\,\,\,\, unit(M)=N/mol\,(N:unit(M^t))$ (6)

한편, closed system에서 진행되는 reversible process에 대한 일은 $dW=-pdV$이기 때문에 이 식을 (6)에 대입해서 정리하면 에너지와 열, 그리고 pV 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. 

$dU=dQ-pdV$ (7)

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4. 등적공정 (Isometric Process, Constant Volume Process)

등적공정은 부피가 일정한 공정을 의미합니다. 부피가 일정하다는 것은 $dV=0$인 것을 말하기 때문에 식 (7)을 변형할 수 있습니다.

$dU=dQ \Rightarrow Q=\Delta U$ (8)

즉, closed system에서 reversible process도중 변화하는 열은 system의 내부에너지의 변화량과 같은 것을 알 수 있습니다. 그리고 $-pV$는 소거되므로 일은 생산될수도, 가해질수도 없음을 의미합니다. (강철용기에 담겨있는 기체에 대해 생각해볼 수 있습니다.)

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5. 등압공정 (Isobar Process, Constant Pressure Process)

등압공정은 압력이 일정한 공정을 의미합니다. 이는 dp=0인 것을 뜻하며, 혹은 p=const를 의미하기도 합니다. 이 사실을 이용해서 식 (7)을 변형할 수 있습니다. 

$dU=dQ-pdV=dQ-d(pV)\rightarrow dQ=d(U+pV)$ (9)

한편, $U+pV$는 보다 편한 표기를 위해 엔탈피 $H$로 정의합니다. (엔탈피를 정의하게 된 배경은 유동일과 내부에너지를 같이 고려하기 위한 관점으로도 생각할 수 있는데, 이는 다음 장에서 열린계에 대해 논의할 때 살펴보겠습니다.)

$H=U+pV$ (10)

엔탈피 표현을 이용해서 식 (9)를 다시 표현할 수 있습니다.

$dQ=dH \Rightarrow Q=\Delta H$ (11)

즉, closed system에서 reversible process도중 변화하는 열은 system의 엔탈피의 변화량과 같은 것을 알 수 있습니다. 그리고 $-pdV$의 경우 압력이 일정하기에 일은 부피의 변화량에 비례하여 표현되는 것을 알 수 있습니다. 그리고 등압공정에서는 엔탈피가 내부에너지와 유사한 역할을 하는 것을 알 수 있습니다.

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요약

1. 가역 공정은 평형을 이루면서 진행되는 공정이며, 다시 기존의 상태로 돌릴 수 있는 공정을 의미합니다.

2. 가역 공정에서의 일은 $dW=-pdV$이며, 이를 이용해서 열역학 제 1법칙을 바꾸어 표현할 수 있습니다.