2-5 평형과 상률 (Equilibria and Phase Rule)

 

 

Contents

1. 평형 (Equilibirum/Equilibria)

2. 상률 (the Phase Rule)

3. Duhem의 정리 (Duhem's Theory)

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1. 평형 (Equilibirum/Equilibria)

어떤 system이 평형에 놓여있다는 것은 그 system이 정적인 조건(static condition)에서의 변화가 없다는 것을 의미합니다. 즉, 거시적인 수준에서의 변화를 일으키는 구동력(driving force)이 존재하지 않아 완전히 평형(equilibrium)$^[1]$을 이루고 있는 상태를 말하는 것입니다.

cf) 미시적인 관점에서 살펴보자면, 분자들의 진동 등에 의해서 항상 phase boundary에서는 물질의 상 전이 (phase transition)이 발생하고 있습니다.

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2. 상률 (the Phase Rule)

1) 상 (phase)

상에 대해 설명하기 위해서 물이 담겨있는 비커를 밀봉한 후 끓이는 상황을 생각해보겠습니다.

이 system을 구성하고 있는 화학종은 물(water)로 동일합니다. 하지만, 끓음에 의해서 기체상태가 된 물과 아직 미처 끓지 못한 물은 서로 같다고만 말할 수는 없습니다. 이처럼 어떤 system에서 물질이 균일(homogeneous)하게 관찰되는 지점들을 통틀어서 우리들은 이를 상(phase)라고 합니다. 고체 결정과 같이 phase를 비교적 명확히 구분지을 수 있는 system도 있지만, 그렇지 않은 경우가 많습니다. 즉, 동일한 상이 반드시 특정 지역에 밀집되어 있을 필요는 없습니다. 이처럼 모두 같은 phase이지만 system 내에 퍼져있는 경우를 분산상(dispersed phase)라고 합니다. 반대로 서로 어느 지점을 점유하고 있어 서로 연결된 것처럼 보이는 phase를 연속상(continuous phase)라고 합니다. 각각의 phase boundary에서는 transition이 계속 발생하지만 거시적으로 관찰했을 때에는 분산상과 연속상은 평형을 이루고 있습니다. 예시로 든 상황에서는 끓고 있는 물을 연속상, 기화된 물을 분산상이라고 할 수 있습니다.

2) 상평형 그림 (phase diagram)

상평형 그림은 어떤 물질이 온도/압력의 변화에 따라 어떠한 상을 보이게 되는지를 정리한 그래프입니다.

출처 : 위키백과

상평형에 대한 비교적 자세한 내용은 아래의 링크를 참고해주세요:)

증기압측정 :: 화공&책 리뷰 (tistory.com)

3) 상률 (the phase rule)

상률은 평형을 이루고 있는 system의 state를 결정하기 위해서 고정되어야 하는 intensive property의 수를 의미합니다. 이는 Gibbs에 의해 제시되었으며, 반응이 없는$^{[2]}$ system에서의 나타나는 상률은 다음과 같습니다.

$F=2-\pi+N$ (1)

식에서 나타난 변수들의 의미를 하나씩 살펴보겠습니다.

① $F$: 자유도 (Degree of freedom)를 뜻하며 system의 state를 결정하기 위해서 고정되어야 하는 intensive property의 수를 나타냅니다. 혹은 system의 phase를 유지하며 자유롭게 조정될 수 있는 property의 수를 의미하기도 합니다. 한편, 상률에 따라 어떤 system에서 $F=0$이 얻어질 때, 이 system을 불변계(invarient system)라고 합니다. system의 state가 완전히 고정되어 있으며 약간의 변화만 주어지더라도 해당 phase에서 벗어나게 됩니다.

② $\pi$ : system에 존재하는 상의 수를 의미합니다.

③ $N$ : system에 존재하는 서로다른 화학종(species)의 수를 의미합니다.

즉, phase가 늘어날수록 제한요건이 많아져서 고정해야 하는 변수의 개수가 줄어들며, 반대로 화학종의 개수가 늘어나면 그만큼 고려해야 하는 조건들이 많아지기에 자유도가 늘어난다고 생각할 수 있습니다.

상률은 자유가 갖는 의미를 이용해서 유도될 수 있으며, 유도과정을 더보기에 담아두었습니다.

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자유도는 state를 결정하기 위해 고정해야 하는 intensive property의 수를 의미합니다. 그렇기에  system에 표현되어 있는 모든 property의 개수에서 이미 정보가 주어져 있는(고정되어있는, 또는 특정 관계식에 의해 고정될) property의 개수를 빼서 구할 수 있습니다. 

$F=the\,number\,of\,total\,intensive\,varibales-the\,number\,of\,independent\,equation$ (1')

(1) $total\,intensive\,property$ ($IP$)

$T, p$에 놓여있으며, $\pi$개의 phase에 대해 $N$개의 species가 있는 system을 생각해봅시다.

$p,T$에 따라 state가 변화하므로 $IP = +2$

각각의 phase에 대해 $N-1$개의 독립적인 화학종이 있으므로 $IP=+\pi (N-1)$

$Hence, IP=2+\pi (N-1)$ (2')

(2) $independent\,equations$ ($IE$)

이 system에서 서로 연관되어 있는 property에 대해 살펴봅시다. 이 system이 평형(equilibra)을 이루고 있습니다. 다양한 phase가 존재하는 system에서의 화학적 평형은 '서로 다른 phase에 존재하는 특정 species의 chemical potential이 모두 동일한 것을 의미합니다. 이를 수식으로도 표현할 수 있습니다.

$\mu(i,\alpha)=\mu(i,\beta)=...=\mu(i,\pi)$ $i=1,2,...,N$(3')

이 식에서 얻을 수 있는 서로 독립인 식의 개수는 $\pi-1$이고, 이 식이 $N$개의 species에 대해 성립합니다. 

$Hence, IE=N(\pi-1)$ (4')

(2')와 (4')를 종합했을 때 F를 얻을 수 있습니다.

$F=IP-IE={2+\pi(N-1)}-{N(\pi-1)}=2-\pi+N$ (5')

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Examples

(1) 물의 삼중점

삼중점에서의 phase는 고체, 액체, 그리고 기체가 공존합니다. ($\pi=3$)

물에 대해 이야기하는 것이기에 단 하나의 화학종만 존재합니다. ($N=1$)

$F=2-3+1=0$ (2)

따라서 이 system을 결정하기 위해서 특별히 고정해야 하는 변수가 존재하지 않으며, 이 phase에서는 항상 변수가 고정되어 있다는 것을 의미합니다.

(2) 하나의 용질과 하나의 용매를 갖고 있는 용액

용질과 용매의 phase는 각각 1이기에 이 system에서의 phase 개수를 결정할 수 있습니다. ($\pi=2$)

용매와 용질을 각각 1개씩 사용하기에 2개의 화학종이 존재합니다. ($N=2$)

$F=2-2+2=2$ (3)

따라서 이 system을 고정하기 위해서는 2개의 intensive proprety를 고정해야 함을 의미합니다. 또는 2개의 변수를 자유롭게 조정하더라도 phase는 변하지 않음을 의미합니다.

 

3. Duhem의 정리 (Duhem's Theory)

1) 상률(the phase rule)의 한계

상률은 세기성질(intensive property)에 대해 논의합니다. 하지만, 실제 공정에서는 물질의 양도 반드시 고려해야 하기 때문에 크기 성질도 고려해야 합니다. 상률은 크기성질에 대한 고려를 하지 않기에 제한적일 수 있습니다.

2) Duhem의 정리

이 정리는 닫힌계(close system)에 대해 이야기 합니다. 닫힌계는 원하던 공정이 진행되는 중에는 물질이 출입하지 않기 때문에 세기성질 뿐 아니라 크기 성질도 고정됩니다. 

Duhem의 정리가 말하는 것은 다음과 같습니다.

"임의의 닫힌계에 대하여 사용하는 화학종의 양(질량, 몰)을 결정했다면,

2개의 크기/세기 성질을 고정할 때  평형 상태가 완전히 결정된다. "

이를 수학적으로 표현해보겠습니다. 상률에 의해 결정되는 세기 변수의 자유도를 $F_1$, 크기 변수의 자유도를 $F_2$라고 하겠습니다. 마찬가지로 화학종의 양이 결정된 닫힌계에서 논의하는 것입니다.

$F=F_1+F_2=2$ (4)

$i.e. \,F_2=2-F_1=\pi-N$ (5)

정리하자면 상률을 통해서 얻어지는 $F_1$이 $F$보다 크면 안되는 것을 알 수 있습니다. Duhem의 정리를 설명할 때 자주 나오는 예시를 들어보겠습니다. $F_1=1$이면 $F_2=1$이기 때문에 하나의 크기 성질이 추가적으로 정해져야 하며, $F_1=0$이면 $F_2=2$이기 때문에 2개의 크기 성질이 정해져야 함을 알 수 있습니다.

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요약

1. 평형은 구동력이 없어 거시적으로 변화가 없는 상태를 말합니다.

2. 샹률을 이용하면 해당 system의 intensive state를 결정하기 위해서 고정해야 하는 intensive property의 개수를 정할 수 있습니다.

3. Dehum의 정리와 상률을 이용하면 닫힌계의 상태를 결정하기 위해서 정해야 하는 크기성질과 세기성질의 수를 알 수 있습니다.

 

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[1] 과학에서 말하는 평형은 크게 3가지로 구분할 수 있습니다. 

- mechanical equilibrium : 기계적인 힘에 대한 평형을 의미합니다. 이 경우에는 system에 걸려있는 모든 힘의 합, 알짜력(net force)가 0이여서 움직임이 관찰되지 않습니다.

- chemical equilibrium : 화학평형을 의미합니다. chemical equilibrium을 이루고 있는 system에서는 chemical potential이 모두 동일합니다.

- thermodynamic equilibrium : 열평형을 의미합니다. 이때는 두 system의 온도 차이 $\Delta T=0$인 상황을 때 열평형을 이루고 있음을 말합니다 (열역학 제 0법칙)