2-4 열역학에서의 상태와 물성 (Thermodynamic State and State Function)

 

Contents

1. 상태 (State)

2. 상태함수와 경로함수 (State Function and Path Function)

3. 크기성질과 세기성질 (Extensive and Intensive Property)

 

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1. 상태 (State)

1) 상태량 (quantity of state)

열역학적인 상태에 대해 말하기 위해서는 상태량에 대해 먼저 알아둘 필요가 있습니다. 상태량은 어떤 system을 관찰했을 때 거시적으로 나타나는 property를 의미합니다. 상태량에는 온도, 압력, 부피, 내부에너지, 엔탈피, 엔트로피, 물질의 조성이 있습니다.

이때 '거시적으로 나타난다'에 대해 이해가 안될 수 있다고 생각합니다. 이해를 돕기 위해 예를 들어 설명해보겠습니다. 어떤 용액의 온도가 $T=298K$로 측정되었다고 합시다. 그렇다면 그 용액을 구성하고 있는 모든 분자들의 온도가 $298K$ 라고 할 수 있을까요? 그렇지 않습니다. 분자의 에너지는 분포(Distribution)을 따르고 있기 때문에 분자들이 보이는 온도들도 어느 정도의 분포를 따르고 있습니다. 하지만 분자 사이의 상호작용 등을 모두 고려했을 때 우리들에게 나타나는 온도가 $298K$라는 것을 의미합니다. (쉽게 생각해보자면 각 분자들이 보이는 온도들의 평균값을 우리가 관측하게 되는 것입니다.)

2) 상태 (State)

그렇다면 열역학에서 말하는 상태(state)에 대해 설명하겠습니다. 상태는 상태량의 조합을 통해 설명됩니다. 즉, 어떤 system의 상태를 말하기 위해서 상태량을 정의할 필요가 있다는 것을 뜻합니다. 

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2. 상태함수와 경로함수 (State function and Path function)

1) 상태함수 (state function)

상태함수는 물질의 상태(량)이 변화할 때 그 변화 경로와 관계없이 system이 놓여있는 상태에만 의존하는 함수를 말합니다. 상태함수를 따르는 property(property of state)로는 온도, 압력, 밀도, 내부에너지, 엔탈피, 엔트로피 등이 있습니다. 이 property들은 각 상태에 따라 결정되기 때문에 상태량으로도 생각할 수 있습니다. (더보기를 누르면 압력을 예로 들어 설명했습니다.)

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예를 들어 실린더의 압력을 조절하는 상황을 생각해봅시다.

첫 번째 그림은 State 1에서 State 2를 만들 때 느린 속도로 압력을 가하고, 두 번째 그림은 빠른 속도로 압력을 가한 상황을 표현한 것입니다. 과정이 다름에도 불구하고 결과적으로 누르는 정도만 같았다면, State 1과 State 2에서의 압력이 같습니다. 따라서 압력은 상태함수로 표현된다고 할 수 있습니다.

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2) 경로함수 (path function)

경로함수는 상태함수와 반대되는 개념입니다. 경로함수는 system이 겪은 과정에 따라 값이 변하는 함수를 말합니다. 경로함수를 따르는 property(property of path)에는 일, 열 등이 있습니다. 이 property들을 설명하기 위해서는 반드시 state가 어떻게 변했는지를 설명해야 합니다. (일이 작동 경로에 따라 어떻게 달라질 수 있는지를 통해 경로함수의 이해를 돕고자 합니다. 다만, 아직 살펴보지 않은 등온/등적/등압 과정에 대한 설명을 포함하고 있기에 이해에 어려움을 겪을 수 있습니다. 자세한 내용은 더보기를 누르면 확인할 수 있습니다.)

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경로 1을 따랐을 때의 일을 $W_{A \rightarrow B}$, 경로 2를 따랐을 때의 일을 $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$라고 합시다.

(1) $W_{A \rightarrow B}$의 계산

일의 정의를 따라서 $W_{A \rightarrow B}$를 얻을 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow B} = -\int_{A}^{B}p_{ex}dV$ (1')

이때 가역적인 일의 경우 system의 내부와 외부는 평형을 이루고 있기 때문에 외부 압력과 내부 압력은 동일합니다. 내부 기체를 이상기체라고 했을 때, 계산을 할 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow B}=-\int_{A}^{B}\frac{nRT}{V}dV=-nRT\,ln\frac{V_B}{V_A}<0$ (2')

일의 부호가 음수인 것을 보아 system이 팽창을 통해서 일을 수행했다는 것을 알 수 있습니다.

(2) $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$의 계산

(1)에서와 유사한 방법으로 system이 한 일을 계산할 수 있습니다. 우선 $A\rightarrow C\, ,C\rightarrow B$는 각각 다른 과정이기 때문에 분리해서 생각해야 합니다.

$W_{A\rightarrow C\rightarrow B}=W_{A\rightarrow C} + W_{C\rightarrow B}$ (3')

$A \rightarrow C$ 과정은 등적과정(isometirc process)입니다. (실린더를 고정하는 경우를 생각해볼 수 있습니다.) 그렇기에 부피의 팽창이 없으며, 이를 수학적으로 표현하면 $dV=0$을 의미합니다. 따라서 이 과정에서는 일을 계산할 수 없습니다. $C \rightarrow B$ 과정은 등압과정(isometric process)입니다. (system 부피의 급격한 변화로 C의 압력과 평형을 이루고 있는 외부 압력에 대해 팽창을 하여 일을 수행하는 경우를 생각할 수 있습니다.) 일의 정의를 이용해서 계산을 할 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=W_{C \rightarrow B}=-\int_{C}^{B}p_{ex}dV$ (4')

외부 압력이 일정하기 때문에 압력을 적분 외부로 빼서 계산을 할 수 있습니다.

$W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=-p_{ex} \int_{C}^{B}dV=-p_{ex}{V_B-V_C}$ (5')

이때 초기 상태(A)와 나중 상태 (B) 사이의 관계를 살펴보기 위해서 $p_{ex}$와 $V_C$를 각각 $p_B$와 $V_A$로 치환해서 식을 작성할 수 있다.

$W_{A \rightarrow C \ rightarrow B}=-p_B(V_B-V_A)<0$ (6')

일이 음수로 나타나지기에 system이 일을 수행한 것을 다시 확인할 수 있습니다.

(3) $W_{A \rightarrow B}$와 $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$의 비교

① 기하적 관점에서의 비교

일은 pV 그래프에서 표현된 경로에 대한 면적으로 구할 수 있습니다. $A \rightarrow B$와 $A \rightarrow C \rightarrow B$ 경로에 대한 두 면적은 다르기 때문입니다. 위에서 제시한 두 경로가 아니더라도 initial - final을 따르는 서로 다른 임의의 두 경로도 면적이 다른 경우가 대부분일 것이기 때문에 일은 상태함수라고 할 수 없습니다.

② 수학적 관점에서 살펴본 비교

위에서 제시한 경우, 절대 두 일이 같을 수 없음을 plot을 통해 살펴보도록 하겠습니다. 서로 다른 두 과정을 따랐을 때 system이 한 일을 나열해보겠습니다.

$W_{A \rightarrow B}=-nRT_B ln\frac{V_B}{V_A}\, ,W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=-p_B(V_B-V_A)$ (7')

이때 자연로그의 성질을 이용해서 $W_{A \rightarrow B}$에서 부피 비율의 분자/분모를 바꾸고, 이상기체 상태방정식을 이용해서 $W_{A \rightarrow C \rightarrow B}$를 표현해보자.

$W_{A \rightarrow B}=nRT_Bln\frac{V_A}{V_B}$ (8')

$W_{A \rightarrow C \rightarrow B}=\frac{nRT_B}{V_B}(V_A-V_B)$ (9')

이때 $\frac{V_A}{V_B}$를 $x$로 두고 그래프를 그릴 수 있습니다.

$V_B > V_A$인 것을 감안해서, 실제로 계산되는 일을 보면 항상 $W_{A \rightarrow B}$가 더 많이 일을 하는 것을 알 수 있으며, 이는 두 일이 절대 같아질 수 없음을 의미합니다. 따라서 일은 상태함수가 아닙니다.

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3) 상태함수와 경로함수에서의 미분과 적분 (Calculus for state and path function)

① 상태함수 (state function)

상태함수는 미분소(differential of a function)가 존재하기 때문에 이 함수의 미분은 완전미분(exact differential)을 따릅니다.$^{[1]}$ 완전미분을 적분하는 경우, 작은 미소 변화량(infinitesimal change)의 합으로 나타나게 되며, 이 변화량들을 모두 더하면  final - initial에 해당하면 변화만 남게 됩니다. 이를 그림과 함께 설명하면 아래와 같습니다.$^{[2]}$

즉  미분소가 존재하는 함수에 대해서는 구간마다의 변화량의 합으로 그 변화량을 표현하게 됩니다. 어떤 상태함수를 따르는 물리량 $M$에 대해서 다음 관계가 성립합니다.

$\Delta M = M_f-M_i=\int_{i}^{f}dM$ (1)

상태함수를 따르는 property의 경우 initial state와 final state의 차이량에 의해서만 변화량이 결정되기 때문에 $\Delta$를 사용해서 표현합니다. 이를 수학적 용어로는 independence of path라고도 합니다.

② 경로함수

경로함수는 미분소로 표현할 수 없기 대문에 이 함수의 미분은 불완전미분(inexact differential)을 따릅니다. 불완전미분을 적분하는 경우에는 변화하는 과정을 고려해야 합니다. 어떤 경로함수를 따르는 물리량 $N$에 대해서는 다음 관계가 성립합니다.

$N=\int_C dN$ (C : N의 변화가 따르는 경로) (2)

경로함수를 따르는 property의 경우 path $C$를 고려해야 하기 때문에 $\Delta$를 사용해서 표기하지 않습니다.

③ 열, 일 내부에너지 사이의 관계

앞에서 살펴본 바에 따르면 열과 일은 경로함수이기에 path를 고려해야 합니다. 하지만 이 둘을 합친 $Q+W$의 값을 계산해보면  system이 겪은 과정과 관계없는 것을 알 수 있습니다. 이 값은 $\Delta U$이며, $U$가 상태함수를 따른다는 것을 알고 있기에 해당 의미가 맞아떨어지는 것을 알 수 있습니다. 즉, 물리량들을 적절히 조합하면 그 물리량이 상태함수를 따를 수 있다는 것을 알 수 있습니다.

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3. 크기성질과 세기성질 (Extensive and Intensive Property)

1) 크기성질 (Extensive Property)

크기성질은 물질의 양에 영향을 받는 물리량들을 의미합니다. 대개 '전체 ~'로 나타내지는 물리량이 보통 크기성질에 해당합니다.

Example

$V^t, U^t, H^t, S^t, m\,etc$ (3)

 

2) 세기성질 (intensive property)

세기성질은 물질의 양에 영향을 받지 않는 물리량들을 의미합니다. 이는 물질의 양에 대한 크기성질의 비율 (i.e. $\frac{extensive \,property}{quantity\,of\,substance}$로 얻어집니다.

Example

$p, T, V, \rho, x(component\,of\,substance\,in\,system)\,etc$ (4)

한편 세기성질은 state의 정보를 표현하는데 사용됩니다. 즉, 세기성질은 상태량이라고 말할 수 있는 것입니다. 이를 통해 2가지를 생각해볼 수 있습니다.

(1) 상태를 나타내는 물리량들은 모두 상태함수를 따릅니다. 따라서 크기성질과 세기성질은 모두 상태함수를 따릅니다.

(2) 일, 열과 같은 경로함수를 따르는 물리량을 물질의 양으로 나눈다고 하더라도 세기성질이 될 수 없습니다.

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요약

1. system의 상태(state)는 상태량(state of quantity)에 따라 결정됩니다.

2. 상태량은 상태함수를 따르며, 경로함수는 상태 사이의 변화 과정에서 파생되는 물리량들을 설명하는 함수입니다. 그렇기에 상태함수는 경로에 독립적이며, 경로함수는 과정을 고려해야하며 반드시 명시해야 합니다.

3. 크기성질은 물질의 양에 영향을 받으며 세기성질은 그렇지 않습니다. 다만 둘다 모두 system의 상태를 표현하는 상태량이기에 상태함수를 따릅니다. 

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[1]

[2] 혹시 해당 설명의 이해가 조금 어려운 경우, '구분구적법' 개념을 찾아보면 도움이 될 것입니다.