2-8 열용량 (Heat Capacity)

 

 

Contents

1. 열용량의 정의 (Definition of Heat Capacity)

- 열용량의 정의와 간단한 개념에 대해 살펴보려 합니다.

2. 등적 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Volume, Cv)

- 일정부피에서 온도 변화를 가했을 때 측정되는 열용량의 의미에 대해 살펴볼 것입니다.

- 또한 내부에너지를 온도와 부피에 대한 다변수함수로 표현함으로서 등적 열용량 표현의 시작이 편미분이 되어야 하는 지에 대해서도 살펴볼 것입니다.

3. 등압 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Pressure, Cp)

- 일정압력에서 온도 변화를 가했을 때 측정되는 열용량의 의미에 대해 살펴볼 것입니다.

- 등적 열용량과 마찬가지로 등압 열용량을 온도와 부피에 대한 다변수함수로 표현하고, 등압 열용량 표현이 왜 편미분으로분터 시작하는 지에 대해서 살펴볼 것입니다. 

4. 등적 열용량과 등압 열용량 사이의 관계 (Relationship between Cv and Cp)

- 열계량(calorimetry)를 이용해서 열용량을 계산하는 방법에 대해 생각해보고, 등적 열용량과 등압 열용량을 구하는 열계량기(calorimeter)를 어떻게 설계할 수 있는지 살펴볼 것입니다. 

- 등적 열용량과 등압 열용량 사이의 관계를 수식, 그래프 등을 이용해서 표현하고, 둘 사이의 관계를 나타내는 비열비(ratio of capacity, $k$)에 대해 살펴볼 것입니다.

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1. 열용량의 정의 (Definition of Heat Capacity)

열용량(heat capacity)의 정의는 다음과 같습니다.

"온도변화가 진행될 때 물체로 전달되는 열량의 변화 정도"

위의 정의를 이용하면 열용량을 수식으로 표현할 수 있습니다. 이 열용량의 정의는 온도가 변하는 정도에 대한 열(량)의 변화를 나타내는 것을 의미하기 때문입니다. 열용량은 Capacity의 앞글자 $C$로 표기합니다.

$C\equiv \frac{dQ}{dT}$ (1)

이 열용량은 상태함수라고 할 수 있나요? 정답을 미리 말하자면 그렇지 않습니다. 온도는 상태함수를 따르지만(i.e. 상태량이지만) 열의 경우는 경로함수를 따르기 때문입니다.

열용량도 결국 경로함수를 따른다는 것을 의미하는데, 이는 같은 온도변화를 가했음에도 불구하고 열을 공급하는 방법/상황 등에 따라 열용량이 다르게 측정될 수 있음을 뜻합니다. 공정의 종류는 다양하나, 화공열역학에서는 등적공정(isometric process)과 등압공정(isobar process)에서 관측되는 등적/등압 열용량에 대해 다룹니다.

 

등적 열용량과 등압 열용량을 설명하는 방법은 거의 유사하기 때문에 등적 열용량에 대한 설명을 잘 이해할 필요가 있습니다. 우선 등적 열용량에 대해 설명하고자 합니다.

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2. 등적 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Volume, Cv)

1) 등적 열용량(molar Heat Capacity on Constant Volume)의 정의

등적 열용량의 정의는 아래와 같습니다.

 "일정 부피 내에서 $1kg$의 기체의 온도를 $1℃(K)$올리는 데 필요한 열량"

등적 열용량은 '일정 부피에 대한 편미분(partial differential)'을 이용해서 얻을 수 있습니다. 

$C_V\equiv [\frac{\partial Q}{\partial T}]_V=[\frac{\partial U}{\partial T}]_V \Rightarrow \frac{dU}{dT}\,at\,constant\,volume$ (2)

 구체적인 유도 과정은 더보기를 통해 확인하실 수 있습니다.

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열역학에서 제시되는 식들을 유도할 때는 식 사이의 관계를 보이는 것이 중요합니다. 관계를 보여야 하는 식 (2)를 보면 열과 내부에너지 사이의 관계를 보일 수 있는 식에 대해 생각해봐야 합니다.

열역학 제 1법칙에서 일을 $W$라고 표현했습니다. 실제로는 기체 등에 의한 팽창일(expansion work, $W_{exp}$)과 팽창일을 제외한 나머지 일들을 종합하여 기타일(extra work, $W_e$)으로 구분됩니다.

$dU=dQ+dW_{exp}+dW_{e}$ (1')

$W_e$의 경우 전기에 의한 일 등을 포함하는 것이기에 등적 열용량을 얻기 위해 계산하는 system에서는 고려하지 않습니다. ($dW_e=0$) 그리고 팽창일은 기존에 생각하던 기체가 수행한 일이므로 식 (1')을 다시 작성할 수 있습니다.

$dU=dQ-pdV$ (2')

이때 우리가 원하는 것은 단순한 변화량이 아니라, '일정부피에 대해서 온도가 변할때의 열량 변화정도'입니다. 그렇기에 식 (2')에 $[\frac{}{\partial T}]_V$를 취할 수 있습니다. 즉, 열량 변화에 온도변화량을 나누어주어 열용량의 정의를 표현하는 것이며, 등적 열용량은 일정부피인 상황을 생각하는 것도 반영하여 단순히 $dT$가 아닌 $\partial T$로 나누어주는 것입니다. (미소량을 하나의 independent variable로 사용할 수 있다는 아이디어는 미적분학에서 differential 부분을 읽어보면 알 수 있습니다. 이 아이디어는 열역학의 수식 유도에서 종종 등장하기에 알아두면 도움이 될 것입니다.)

$[\frac{\partial U}{\partial T}]_V=[\frac{\partial Q}{\partial T}]_V-[\frac{p\partial V}{\partial T}]_V$ (3')

이때, 식 (2')에서 일정한 부피에 대해서 $dV=0$이 되므로 식을 정리해서 표현할 수 있습니다.

$[\frac{\partial Q}{\partial T}]_V=[\frac{\partial U}{\partial T}]_V$ (4')

 

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2) 등적열용량과 내부에너지 사이의 관계

식 (2)를 보면, 등적 열용량은 상태함수를 따른다고 볼 수 있습니다. 내부에너지와 온도 모두 상태함수이기 때문에 둘 사이의 비(ratio)도 상태함수인 것을 알 수 있습니다. 이 사실을 이용하면 내부에너지의 변화량을 쉽게 계산할 수 있습니다. 우선 식 (2)에서 differential 개념을 이용하여 적분하기에 용이한 형태로 식을 변형할 수 있습니다. 

$C_V=\frac{dU}{dT}\Rightarrow C_V dT$ (3)

제시된 미소량들과 등적 열용량 모두 상태함수이므로, 해당 온도변화 구간에서 등적 열용량이 일정하다$^{[1]}$는 가정 하에 적분을 진행할 수 있습니다.

$\int_1^2 dU=\int_1^2 C_V dT\Rightarrow \Delta U=C_V\Delta T$ (4)

따라서 일정 부피 하에서 교환된 열은 내부에너지의 변화량, 즉 온도변화를 이용해서 표현할 수 있게 됩니다.

$Q=\Delta U=C_V \Delta T$ (5)

이렇게 보면 열용량을 온도에 대한 미분으로만 표현할 수 있을텐데, 굳이 편미분으로 표현해야 하는 이유가 있을까요? 이 이유를 설명하기 위해서 내부에너지의 미소량(infinitesimal change)을 보다 구체적으로 살펴볼 필요가 있습니다.

 

조성이 일정한 system이 하나의 물질로 구성이 되어 있는 상황을 생각해보겠습니다. 기존에 배웠던 상률을 이용하면, 해당 system의 state가 완전히 결정되기 위해 필요한 intensive property의 개수를 구할 수 있습니다.

$F=2-1+1=2$ (6)

이상기체의 내부 에너지가 온도에 비례하며, 부피가 일정한 system에 대해 논의하는 것을 바탕으로 내부에너지를 온도와 부피에 대한 함수($U(T,V)$)로 표현할 수 있습니다.$^{[2]}$ 이를 전미분(total differential)으로 나타내면 식 (7)과 같습니다.

$dU=[\frac{\partial U}{\partial T}]_V\,dT+[\frac{\partial U}{\partial V}]_T\,dV$ (7) 

이를 그래프로도 표현할 수 있습니다.

 

부피, 온도의 함수로 표현된 내부에너지, Atkins 10th edition

식 (7)에서 $[\frac{\partial U}{\partial T}]_V$는 등적 열용량으로 바꿀 수 있습니다.\[dU=C_V\,dT+[\frac{\partial U}{\partial V}]_T\,dV\,\,\,(8)\] 요약하자면, 내부에너지가 실제로는 온도에만 의해 결정되는 함수가 아니기 때문에 등적 열용량이 편미분의 형태로 표현되어야 합니다.해당 식에 대한 구체적인 해석과 추가적으로 설명할 개념은 다음 장 2-9에서 살펴보도록 하겠습니다.

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3. 등압 열용량 (molar Heat Capacity on Constant Pressure, Cp)

1) 등압 열용량(molar heat capacity on constant pressure)의 정의

등압 열용량의 정의는 아래와 같습니다.

"일정 압력 하에서 $1kg$의 기체의 온도를 $1℃(K)$ 올리는데 필요한 열량"

등압 열용량은 '일정 압력에 대한 편미분'을 이용해서 얻을 수 있습니다.

$C_p\equiv [\frac{\partial Q}{\partial T}]_p=[\frac{\partial H}{\partial T}]_p\Rightarrow \frac{dH}{dT}\,at\,constan\,pressure$ (8)

구체적인 유도 과정은 더보기를 통해 확인하실 수 있습니다.

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엔탈피의 정의를 다시 생각해봅시다. 이때 변화량을 관찰하고 싶으므로, 미소량에 대한 엔탈피를 표현하겠습니다.

$dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp$ (1')

한편, 열량과 엔탈피 사이의 관계를 표현해야 하며, 이를 위해서 식 (2)를 증명하기 위해 사용한 내부에너지의 미소량에 대한 정의를 대입해서 식을 정리할 수 있습니다.

$dH=(dQ-pdV)+pdV+Vdp=dQ+Vdp$ (2')

등압 열용량은 '일정압력에 대해 온도가 변할때의 열량 변화 정도'를 의미하므로 식 (2')에 $[\frac{1}{\partial T}]_p$를 취한 후 식을 표현할 수 있습니다. 

$[\frac{\partial H}{\partial T}]_p =[\frac{\partial Q}{\partial T}]_p+[\frac{V\partial p}{\partial T}]_p$ (3')

압력이 일정한 경우 $dp=0$이므로 식을 정리해서 표현할 수 있습니다.

$[\frac{\partial H}{\partial T}]_p =[\frac{\partial Q}{\partial T}]_p$ (4')

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2) 등압열용량과 엔탈피 사이의 관계

등압열용량과 엔탈피 사이의 관계는 등적열용량과 내부에너지 사이의 관계와 거의 동일한 과정을 거쳐 생각할 수 있습니다. 식 (8)에서 differential 개념을 이용하여 적분하기에 용이한 형태로 식을 변형하겠습니다.

$C_p=\frac{dH}{dT}\Rightarrow C_p dT$ (9)

제시된 미소량들과 등적열용량 모두 상태함수를 따르므로 온도변화 구간에서 등적 열용량이 일정하다는 가정 하에 적분을 진행할 수 있습니다.

$\int_1^2 dH=\int_1^2C_p dT\Rightarrow \Delta H=C_p\Delta T$ (10)

따라서 일정 압력 하에서 교환된 열은 엔탈피의 변화량, 즉 온도변화를 이용해서 표현할 수 있습니다.

$Q=\Delta H=C_p\Delta T$ (11)

 

등적 열용량과 마찬가지로 등압 열용량이 편미분으로 표현되는 이유를 생각해보기위해 조성이 일정하고 system이 하나의 물질로 구성이 되어있는 상황을 생각하겠습니다. 결정되어야 하는 intensive property를 계산하기 위해 샹률을 이용하며, 그 결과는 식 (6)과 동일합니다. 따라서 2개의 intensive property 가 결정되어야 합니다. 

 

즉, system을 결정하기 위해 온도가 아닌 다른 intensive property를 결정해야 합니다. 엔탈피가 일정한 압력이 가해지고 있는 system에서 논의되므로, 엔탈피를 온도와 압력에 대한 함수($H(T,p)$)로 표현해보겠습니다. 이를 전미분으로 나타내면 아래의 식 (12)를 얻을 수 있습니다. 

\[dH=[\frac{\partial H}{\partial T}]_p dT+[\frac{\partial H}{\partial p}]_T dp\,\,\,(12)\]  

이를 그래프로 표현할 수도 있습니다.

압력, 온도의 함수로 표현된 내부에너지, Atkins 10th ed

식 (8)에서 $[\frac{\partial H}{\partial T}]_p$는 등압 열용량으로 바꿔 표현할 수 있습니다.

\[dH=[C_p dT+[\frac{\partial H}{\partial p}]_T dp\,\,\,(12)\]  

즉, 엔탈피가 실제로는 온도에만 결정되지 않고 압력에 의해서도 결정이 되기 때문에 등적열용량을 편미분의 형태로 표현할 필요가 있습니다. 

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4. 등적 열용량과 등압 열용량 사이의 관계 (Relationship between Cv and Cp)

1) 열계량 (Calrimetry)

내부에너지의 변화와 엔탈피는 '정의된'수치이기에 이를 직접적으로 구하기에는 어려움이 있기에 열용량 등을 사용해서 필요한 수치를 계산하는 것입니다. 과거 학자들의 연구와 측정 등을 통해 지금에서야 많은 데이터가 축적이 되어 열용량을 이용하면 됩니다. 만약 새로운 물질을 합성했으며, 그 물질에 대한 열용량을 계산하려면 어떠한 방법을 취해야 할까요? 이때 사용도리 수 있는 방법이 열계량(Calorimetry)입니다. 

등적/등압 열용량을 구하는 열계량기의 설계 방법은 아래의 글을 참고해주세요.

엔탈피 측정 :: 화공&책 리뷰 (tistory.com)

2) 열용량 사이의 관계 (1) 차이

이상기체에 대해서 등압 열용량과 등적 열용량의 차이는 기체상수로 일정합니다.

$C_p-C_V=nR$ (13)

증명이 간단하므로 따로 서술하지 않고 바로 해보겠습니다. 등압/등적 열용량 모두 온도 변화량을 포함하지만, 각각의 분자로는 엔타맆와 내부에너지를 포함합니다. 엔탈피의 정의가 내부에너지를 포함하므로 이 식을 이용해보겠습니다. 이상기체에 대해 논의하므로 엔탈피의 정의에서 식을 변형하여 작성할 수 있습니다.

$H=U+pV=U+nRT$ (14)

 특정 상태에서의 값이 아닌 변화량을 알아야 열용량에 대해 논의할 수 있으므로 식 (14)를 미소량에 대한 변화로 표현해보겠습니다. 

$dH=dU+d(nRT)=dU+nRdT$ (15)

이제 온도 변화량에 대해 생각해보기 위해 각 항을 $dT$로 나누어주고, 열용량의 정의를 이용해서 표현하면 식 13이 표현됩니다.

$\frac{dH}{dT}=\frac{dU}{dT}+nR\frac{dT}{dT}\Rightarrow C_p-C_V=nR$ (16)

 

위의 증명 방법이 잘못된 것은 아니지만, 궁금한 점이 생길 수 있습니다.

"일정 압력/부피에 대한 편미분이 아닌 단순히 $dT$로 나누어주더라도 등적/등압 열용량은 성립이 되는가? "

이 질문에 대한 답을 하기 위해서는 이상기체에 대해서 일정 압력/부피에 대해 편미분을 진행하더라도 그 결과가 동일해야 함을 보일 필요가 있습니다.

$i.e. \,[\frac{\partial H}{\partial T}]_p= [\frac{\partial H}{\partial T}]_V\,and\, [\frac{\partial U}{\partial T}]_V = [\frac{\partial U}{\partial T}]_p$ (17)

해당 관계는 실제로 성립하기에 위의 증명에서 문제가 되지 않으나, 이를  설명하기 위해서 정의되어야 하는 몇가지 내용들이 존재하기에 여기서는 다루지 않고 다음 장 2.9에서 그 내용을 살펴보고자 합니다.

2) 열용량 사이의 관계 (2) 비율

어려운 이야기는 잠시 접어두고, 식 (13)을 다시 살펴봅시다. 이 식은 두 열용량 사이의 차이가 일정하다는 의미도 갖고있지만, $nR$이 항상 양수라는 의미도 갖고 있습니다. 따라서 등압 열용량과 등적 열용량 사이의 비 값은 항상 1보다 큰 것을 알 수 있으며, 이 비율을 비열비 $k$라고 합니다. (과목에 따라서는 $\gamma$로 표기하기도 합니다.)

$k\equiv \frac{C_p}{C_V}$ (18)

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[1] 실제로 등적 열용량, 그리고 등압 열용량은 온도에 의존하는 것을 확인할 수 있습니다. 그렇기에 내부에너지 변화가 단순히 온도 변화량에 대해 선형적으로(일차식으로) 비례하지는 않습니다. 구체적인 내용은 CH 4에서 현열(Sensible Heat)을 살펴보면 알 수 있습니다. 

 

[2] 다음과 같이 내부에너지를 온도와 부피에 대한 전미분 형태로 표현하는 것이 어색하다면, 미적분학2 (다변수 미적분학)에서 다변수함수와 전미분 부분을 공부하신다면 도움이 될 것이며, 여기서는 간단하게만 설명을 하겠습니다. 일정한 조성을 갖고 있는 닫힌계에서는 내부에너지의 infinitesimal scale 변화는 온도와 부피변화에 비례하며,  각각의 계수는 편미분의 형태로 제시된 것을 의미합니다. 단일변수함수와 달리 다변수함수는 하나의 변화만으로 함수값의 변화를 이끌어내지 못하기 때문입니다.