화공노트: 화학공학 살펴보기

Ⅰ. Tilte

아보가드로 수의 결정

Ⅱ. Purpose

물 위에 생기는 기름막을 이용해 몰 단위인 아보가드로 수를 결정한다.

Ⅲ. Theory

1. 극성여부와 용해도의 관계

극성과 용해도를 연관지어 설명하기 위해서 엔탈피 변화를 적용해보자. 용해 현상은 크게 3단계를 거처 발생한다.

① 뭉쳐서 존재하던 용질이 각각의 분자로 분리된다. 이 과정에서 변화하는 엔탈피 변화량을 ∆H1 이라 하자. ② 용매가 용질이 들어올 수 있도록 충분한 거리로 벌어진다. 이 과정에서 변화하는 엔탈피 변화량을 ∆H2 라 하자. ③ 용매와 용질이 서로 상호작용을 한 결과 용액이 형성된다. 이때 변화하는 엔탈피 변화량을 ∆H3 라고 하자. 이 과정에서 출입한 에너지의 결과 형성된 엔탈피 수치를 용해열이라고 하며 이는 ∆H용해=∆H1+∆H2+∆H3 와 같다. 보통의 경우 ①, ②과정은 무질서도가 증가하는 과정이기에 에너지를 흡수하는 흡열 과정이고 엔탈피 변화량을 양의 값을 갖는다. 이에 반하여 과정 ③은 용질과 용매가 서로 상호작용을 통하여 안정해지는 과정이기에 엔탈피 변화의 부호는 음의 값을 갖는다. 만약 용매와 용질의 극성여부가 동일하다면 쌍극자-쌍극자 힘 혹은 분산력 사이의 힘때문에 ∆H3 의 값이 비교적 커 ∆H용해 의 값이 감소해서 용액이 형성되기에 쉬운 환경이 생성된다. 하지만, 용매와 용질의 극성이 다르다면 과정 ③에서 작용하는 분자사이의 힘의 영향력이 감소하므로 ∆H3 의 값이 매우 작아져 ∆H용해 의 값이 증가해 열을 가하는 등 상황을 변화시키지 않으면 용해현상이 쉽게 발생하지 않는다. 이러한 현상을 일컬어 극성여부와 용해도 사이에는 ‘끼리끼리 녹는’현상이 발생한다. 앞서 표현한 과정들을 정리해서 다음과 같은 표로 정리할 수 있다.

2. 스테아르 산의 단분자층 형성

Theory 1을 통해, 어떤 용매에 대해 같은 극성을 띠는 물질끼리 잘 섞이는 것을 알 수 있다. 하지만 한 물질에 극성을 띠는 부분과 띠지 않는 부분이 모두 존재한다. 이러한 물질을 계면활성제라고 일컫는다. 계면활성제는 물에 잘 녹지 않는 화합물을 물에 섞이게 하는 장점이 있다. 계면활성제를 물에 도포하면 극성을 띠는 부위는 수면에 가까이 가고 이 부위를 친수성 부위라고 한다. 또한 극성을 띠지 않는 부위는 수면과 멀리 하는데 이러한 부위는 소수성 부위이다. 이런 현상을 보여주는 물질은 인지질, 세제 등이 있지만 이번 실험에서 사용되는 스테아르 산을 이용해서 설명해보자.

위 그림의 스테아르 산의 분자구조이다. 이를 시성식으로 표현하면 CH3(CH2)16COOH이다. 이는 탄화수소 사슬에 카복실기(-COOH)가 붙은 구조임을 표현해준다. 탄화수소 사슬은 대표적을 비극성을 띠는 물질이며 카복실기는 극성을 띠는 물질이다. 스테아산 자체는 고체물질 이므로 다른 유기용매와 섞어 수면위에 도포한다면 친수성 부위인 카복실기는 수면을 향하여, 탄화수소 사슬은 수면에 반하여 정렬되어 단분자층을 형성한다. 이때, 형성된 막을 단층막이라고 한다.

3. 단면적의 이해

1) 단면이 원인 경우: 형성된 단면의 반지름이 r이라고 할 때, (단면적의 넓이)=πr2 이며 비교적 간단하게 구할 수 있다,

2) 단면이 타원인 경우: 단면이 타원이라고 판단되는 경우 그 넓이는 장축과 단축의 길이를 구해야 단면적의 넓이를 구할 수 있다.

왼쪽의 타원의 방정식을 $x^2/a^2+y^2/b^2=1$ 라고 하자. 이때 타원의 장반경을 a, 타원의 단반경을 b라 할 수 있으므로 (타원의 넓이) = $\pi$ab이다.

<증명>

매개변수 관계를 이용하면 $x=acos\theta$, $y=bsin\theta$ 를 얻을 수 있다. 타원의 제 1사분면에 해당하는 넓이를 A라고 하면, 아래의 식으로 표현할 수 있다. 

$A=\int_{0}^{a}ydx = \int_{0}^{\frac{\pi}{2}}\frac{1-cos2\theta}{2}=\frac{\pi}{4}ab$

(타원의 넓이) = $4A=\pi$ab

4. 동위원소와 평균 원자량

원자번호는 양성자수에 의해 정의된다. 핵분열과 핵융합을 하는 경우를 제외하고 양성자수가 변하는 일은 거의 드물기 때문이다. 하지만, 전자와 중성자수는 그렇지 않다. 같은 원소인 경우에도 상황에 따라 그 개수가 변하기 때문이다. 특히, 같은 원소이기에 양성자수는 같지만 중성자수가 다른 경우가 존재한다. 이러한 원소를 동위원소라고 한다. 동위원소는 같은 원소이지만 질량수가 다른 원소이므로, 원소의 원자량을 결정하는데 영향을 끼친다. 이렇듯 동위원소의 존재를 고려해 원소의 원자량을 구한 것을 ‘평균 원자량’이라고 한다. 평균 원자량은 각 동위원소의 원자량에 존재비를 곱한 값의 총 합으로 구할 수 있다.

5. 용액

용액(solution)은 용매와 용질이 균등하게 섞인 상태를 의미한다. 용액의 상태는 액체를 비롯해 고체나 기체상태일 수도 있다. 그 중에서도 이 실험과 관련된 물을 용매로 하는 용액, 즉 수용액에 대해서 보다 자세히 알아보자. 용액을 정확하게 이용하기 위해서, 용액의 농도를 정확히 해석할 수 있어야 한다.

1) 질량 백분율(퍼센트 농도)는 용액과 용질의 비율을 이용해서 정의한다.

(질량백분율)=용질의 질량용액의 질량×100%, 단위(%)

2) 몰 농도(molarity)는 용액의 부피로 혼합된 용질의 몰 수를 알 수 있고, 다음과 같이 정의한다.

(몰 농도) = 용질의 몰수mol용액의 부피L, 단위(mol/L 또는 M)

하지만, 몰 농도를 사용할 때, 두가지를 유념해야 한다. 우선, 몰 농도를 표기하는 용액을 만들 때 용액의 형성 순서에 유의해야 한다. 몰 농도는 용액의 부피를 고려해야 한다. 이때 용액은 용매와 용질을 모두 포함하기 때문에 각각의 용질과 용매의 자체적인 부피도 고려해야 한다. 그러므로 부피를 측정할 수 있는 용기에 용질을 먼저 넣고 용매를 넣어 부피를 맞추어야 정확하게 용액의 부피를 계산할 수 있다. 또한, 몰 농도는 온도에 영향을 받음을 알아야 한다. 용액의 부피는 주변환경의 온도에 따라 팽창 및 수축이 일어날 수 있다. 이는 농도 변화에 영향을 끼치므로 용액을 형성할 때 주변 실온을 고려해야 하며, 미리 용액을 만들었다면 만든 상황의 온도를 표기해야 한다.

3) 몰랄 농도()는 용매의 질량으로 용질의 몰 수를 알 수 있고, 다음과 같이 정의한다.

몰랄농도=용질의 몰수mol용매의 질량g,단위mol/g또는m

몰랄 농도는 온도에 관계없이 정의되며, 온도가 변하더라도 농도가 변하지 않으므로, 비교적 균일하게 농도 수치를 해석할 수 있다.

6. 몰과 아보가드로 수

1) 개념: 각각의 분자는 크기가 매우 작기에 따로 해석하기가 곤란한 상황이 많다. 이는 예전부터 과학자들에게도 고려되던 부분이었다. 그래서 수많은 원자, 분자들을 편하게 세기 위해서 ‘아보가드로 수’를 정의했다. 초기에는 수소나 산소를 기준으로 아보가드로 수를 설정했지만, 여러 오차가 발견되어 현재에는 탄소를 기준으로 아보가드로 수(Avogadro’s number)와 몰(mole)을 정의한다. 1몰은 12C 12g에 들어있는 탄소 원자의 수를 의미하며 이는 6.02214× 1023과 같다. 이때, 6.02214× 1023를 아보가드로 수라고 한다.

* 탄소를 이용해서 서술하는 방법은 수정되었으며, 현재는 아보가드로수를 그냥 하나의 상수로 정의한다.

2) 아보가드로수의 측정: 과거부터 아보가드로 수를 측정하는 다양한 방법이 고안되었다. X선을 다이아몬드에 쪼여 발생하는 회절 무늬를 분석해서 탄소 사이의 거리를 직접 측정하고 이를 바탕으로 아보가드로 수를 구할 수 있다. 또한, 브라운 운동을 통해 미세한 입자의 운동을 분석하는 방법, 콜로이드의 침강 평형 원리를 이용해 물 위의 기름의 두께로부터 원자의 크기를 추론하고 이를 바탕으로 아보가드로 수를 결정짓는 방법 등이 있다. 그 중에서도 이번 실험은 원자 하나의 실제 수치와 타 물질 사이의 관계를 이용해서 아보가드로 수를 추론한다.

고등학교 화학1 과정 중 원자량에 대해 공부를 하면 ‘원자량g=원자 1개의 실제 질량× 아보가드로 수’라는 식을 배울 수 있다. 하지만 이 식을 이용하려면 1개의 실제 질량을 측정해야 하는데, 이는 어려움이 있으므로 유사한 관계를 이용해서 아보가드로 수를 추론한다.

탄소 원자(12C) 1몰이 차지하는 부피를 Vm, 탄소 원자 하나가 차지하는 부피를 V1, 그리고 아보가드로 수를 NA라고 하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

\[N_{a}=\frac{V_{m}}{V_{1}}\]

그러므로, 아보가드로 수를 추론하기 위해서 필요한 값은 V1, 그리고 Vm이다.

① V1을 직접 구하기에는 어렵기에 사슬모양 탄화수소인 스테아르 산을 이용해서 간접적으로 그 수치를 구한다. 실험에서 사용한 스테아르 산 용액의 농도와 한방울의 부피를 구하여 포함된 스테아르 산의 질량을 구할 수 있다. 또한 2주차 실험에서 진행했던 방식과 동일하게 조사한 스테아르 산의 밀도를 이용해서 부피도 구할 수 있다. 형성된 단분자층이 스테아르 산으로 빽빽하게 구성되며 직육면체 모양이라고 가정했을 때, 형성된 단분자층 모형은 다음과 같다.

다음 직육면체에서 밑면이 형성된 단분자층의 면적이고, 가정에 의하여 높이는 하나의 스테아르 산 분자의 길이다. 이를 수식으로 표현하면

(스테아르 산의 부피)=(스테아르  산 분자의 길이)×(단분자층의 면적)

임을 알 수 있다. 면적의 값을 구하고 앞서 구한 부피값을 이용하면 스테아르 산 분자의 길이를 알 수 있다.

완벽한 막대기 구조는 아니지만, 계산상의 편의를 위하여 18개의 탄소 원자가 막대기 모양으로 있다고 하자. 그러면 탄소 원자 1개의 반지름 길이를 추론할 수 있으며, 탄소원자를 정육면체 모양으로 간주하고 부피를 구하면 V1을 구할 수 있다.

② 마찬가지로 Vm을 바로 구하기에는 어려움이 있다. 그래서 탄소로만 구성된 탄소 동소체 중 밀도가 가장 커 오차가 가장 적은 다이아몬드를 이용해서 탄소 원자 1몰의 부피를 추론한다. 탄소의 평균 원자량이 12.011g/mol, 다이아몬드 밀도가 3.51g/cm3임을 이용하면 다음 식이 성립한다.

(탄소의 몰부피) = (탄소의 평균 원자량)/(다이아몬드의 밀도)

\[=\frac{12.011g}{1mol}\times\frac{1cm^{3}}{3.51g}\times\frac{1mL}{1cm^3}=3.42mL/mol\]

Ⅳ. Chemicals & Apparatus

1. Apparatus

큰 물통, 눈금 실린더 10mL, 유리 모세관 피펫, 시약주걱, 삼각플라스크, 자, 공학용 계산기

2. Chemicals

헥세인(Hexane), 스테아르 산(Stearic acid), 송화가루

Ⅴ. Procedure

1. 피펫(pipette)을 헥세인(Hexane)으로 여러 번 닦아준다.

2. Hexane을 10mL 눈금 실린더에 방울 수를 세면서 1mL를 채운다 (pipette의 보정)

3. 대야 안에 반 이상 물을 채운 후, 잠잠해질 때까지 기다린 다음, 가운데에 송화가루를 작은 spatula로 조심스럽게 한 숟가락 뿌려준다. (spatula 작은 부분으로 한 스푼 정도 넣는데, 너무 넓게 퍼지지 않도록 주의한다.) 이때, 송화가루가 벽면에 닿지 않도록 주의해야 한다.

4. 물 위에 퍼진 송화가루 위로, pipette을 수직으로 하여 시료용액을 한 방울 떨어뜨린다.

5. 10초 정도 후, 시료용액의 직경이 일정해지면 그 직경을 측정한다. 이때 형성된 시료용액의 직경의 모양에 따라 3가지 방법이 존재한다. 1) 완벽한 원인 경우 지름을 측정한다. 2) 타원인 경우에는 타원 공식을 이용해서 구한다. 3) 원형이 아닌 경우에는 대각선을 여러 번 측정해서 평균값을 얻는다.

6. 3~5의 과정을 3번 반복하여 단면적의 평균값을 얻는다.  

Ⅵ. Data & Result.

1. 피펫(pipette)의 보정

1mL에 해당하는 Hexane의 방울 수: 69방울, (한 방울의 부피)=1/69 mL

2. 시료 용액 한 방울의 직경

3. 아보가드로 수의 추론

아보가드로 수를 추론하기 위해서는 몇 가지 가정이 필요하다. 현재 설정한 가정은 후에 실험결과로 계산한 아보가드로 수의 수치가 보통 알려져 있는 아보가드로 수치와 차이나는 요인으로 작용한다.

가정 1. 헥세인의 휘발성에 의해 시간이 흐르면 헥세인 분자들은 공기중으로 날아간다. 따라서, 스테아르 산이 용질으로 한 헥세인 용액에는 스테아르 산이 빽빽하게 있다.

가정 2. 탄소원자를 포함한 모든 원자의 모양은 완벽한 구형이다.

가정 3. 스테아르 산을 구성하는 모든 원자는 결합길이를 모두 무시한다. 즉, 오른쪽 그림과 같이 모든 원자가 완벽하게 붙어있는 상황을 상정한다. 또한, 스테아르 산을 구성하는 있는 탄소들은 모두 같은 평면에 있다.

가정 4. 형성된 단층막은 모두 소수성 부위인 탄화수소 사슬로 형성되어 있다. 초기에 형성된 모양은 완벽한 직육면체가 아니다. 스테아르 산의 구조 때문에 옆면과 밑면 등이 굴곡진 모양일 것이다. 이 도형의 부피를 완벽하게 구할 수는 없지만, 카발리에의 원리를 이용한다면 비교적 오차를 최소화하고 값을 도출할 수 있다. 초기에 형성된 단층막의 부피를 수평으로 바라보면 그림의 왼쪽에 해당하는 모양과 비슷할 것이다. 하지만, 카발리에 원리에 따라 도형을 직육면체처럼 변형하더라도 단면적이 일정하고 높이가 일정하기 때문에 그 부피는 동일하다.

위의 원리를 따라 형성한 직육면체의 높이는 초기 형성된 부피에서 생각해야 한다. 앞선 가정들에 따라 초기에 형성된 도형 중 옆면의 탄소의 일부를 확대해서 해석하자.

다음과 같이 지그재그로 있는 탄소 원자들의 중심을 이으면 왼쪽의 그림과 같은 모형을 얻을 수 있다. 동그라미들을 탄소원자라고 했을 때, 중심들을 이으면 삼각형 ABC와 같은 서로 합동인 삼각형들을 얻을 수 있다.  스테아르 산 하나에 포함된 탄소는 18개이므로 1열의 탄소원자의 중심을 세로로 잇고, 2열의 탄소원자의 중심도 같은 과정을 통하면 각각 9개와 8개의 세로선을 얻을 수 있다. 형성된 스테아르 산의 부피의 높이는 더 많은 세로선에 의해 결정되므로 선분AC의 길이의 9배에 해당하는 길이가 변형한 직육면체의 높이임을 알 수 있다.

위의 가정 4개를 설정하고 탄소 한 분자의 부피와 탄소의 몰 부피를 구해 아보가드로 수를 추론하자.

1) 탄소 한 분자의 부피 $V_{1}$

- 실험에 사용한 스테아르 산의 농도 : $2.00\times10^{-2} g/mLhexane$

- hexane 한 방울에 들어가있는 스테아르 산의 무게

\[\frac{2.00\times10^{-2}g}{1mL}\times\frac{1mL}{69}=\frac{2.00\times10^{-2}}{69\times9.41}g\]

- 스테아르산의 부피

\[\frac{2.00\times10^{-2}g}{69}\times\frac{1cm^3}{9.41\times10^{-1}}=\frac{2.00\times10^{-1}}{69\times9.41}g\]

- 스테아르산의 길이 $l_{s}$

\[\frac{2.00\times10^{-1}}{69\times9.41}cm^3\times\frac{2}{2.5cm^2}=\frac{2.00\times10^{-1}}{69\times9.41\times2.5}cm\]

- 탄소 원자의 반지름 길이 $r_{c}$

탄소 원자 하나의 반지름(rc )를 구하기 위하여 앞서 살펴봤던 가정 4의 삼각형 ABC를 살펴보자.

선분 AB와 선분 BC는 탄소원자의 중심을 이은 것이므로 길이는 2rc 이며 삼각형 ABC는 이등변삼각형임을 알 수 있다. 또한, 점 B에서 AC에 수산의 발 M을 이으면 각AMB는 수직이며 삼각형ABM에 대해 삼각비를 활용할 수 있다. 스테아르 산의 탄소들은 모두 단일결합을 하므로 각각의 결합각은 109.5° 이다. 이를 통해 각ABM의 크기는 54.75° 이다. 그리고, 선분AC의 길이는 $\frac{l_{s}}{9}$ 이므로 선분 AM의 길이는 $\frac{l_{s}}{18}$이다.

위의 정보를 종합하여 $r_{c}$를 구해보자.

삼각형 AMB에 대하여

\[sin54.75^{\circ}=\frac{\frac{l_{s}}{18}}{2r_{c}}\] 이므로 \[r_{c}=\frac{l_{c}}{36\times\sin54.75^{\circ}}\]

앞선 Theory에서 탄소를 정육면체로 보고 부피를 계산한다고 했지만 가정 2에서 모든 원자를 구형으로 본다고 했기 때문에 구의 부피공식과 유효숫자를 고려해서 $V_{1}$을 구할 수 있다.

\[V_{1}=\frac{4}{3}\pi r_{c}^{3}=3.1\times10^{-16}\]

2) 탄소 1몰의 부피 $V_{m}$

Theory에서 밝혔듯 탄소로만 구성된 탄소 동소체 중 밀도가 가장 커 원자사이의 거리가 가장 가까운 다이아몬드의 밀도를 이용하면 최대한 오차를 줄이고 탄소 원자 1몰의 부피를 구할 수 있다.

\[V_{m}=\frac{12.011g}{1mol}\times\frac{1cm^3}{3.51g}=3.42cm^3/mol\]

1)과 2)에서 얻은 결과를 종합하면 아보가드로 수를 얻을 수 있다.

\[N_{A}=\frac{V_{m}}{V_{1}}=\frac{3.42cm^3/mol}{3.1\times10^{-16}}=1.1\times10^{16}/mol\]

3) 오차율

알려져 있는 아보가드로 수와 우리가 직접 계산한 아보가드로 수의 비교를 통해서 오차율을 계산해보자.

(오차율) = $\frac{1.1\times10^{16}-6.02\times10^{23}}{6.02\times10^{23}}\times100=-1.0\times10^{-2}%$

Ⅶ. Discussion

실험결과로 나온 아보가드로 수치의 오차원인을 분석하기 위해 아보가드로 수를 구하는데 기인한 변수와 상수를 구분해서 식으로 표현하자.

아보가드로 수를 결정짓는 변수는 1mL의 방울 수, 단면적의 넓이가 있다. 또한, 탄소원자 하나의 반지름을 구할 때, 상정한 가정에 따라 스테아르 산의 길이에 대한 계수가 바뀌므로 이도 변수에 해당한다. 이 세 변수를 각각 $B_{h}, S_{h}, W_{h}$라고 표현하고, 상수에 해당하는 값을 모두 1로 변환해서 앞서 아보가드로 수를 구하는 과정을 반복하면 다음과 같은 비례관계를 표현할 수 있다.

\[r_{c}=\frac{l_{c}}{36\times\sin{54.75^{\circ}}}\]

$W_{h}=\frac{1}{36\times\sin{54.75^{\circ}}}$

\[N_{A}\propto(\frac{B_{h}\times S_{h}}{W_{h}})^3\]

이번 실험의 결과값이 실제 아보가드로 수보다 작았으므로, 각 변수가 가졌던 오류와 실제 수치로의 개선 방향을 다음 표를 통해서 비교해보자.

변수 Bh와 Sh는 서로 유사한 관계에 있으므로 둘을 묶어서 오류가 난 이유를 파악해보고, Wh는 가설과 실제수치의 비교를 통해 오류를 살펴보자.

1. Bh와 Sh의 오류가 실제 실험에 미친 영향

우선, 변수 Bh에 대한 오류는 크게 실험에 영향을 미치지 않았다고 생각한다. 비록 피펫의 한 방울의 크기가 다른 조와 평균적 수치보다 컸지만, 3번의 측정에도 1mL의 방울 수는 69~70개였기 때문이다. 그렇다면, 발생했던 문제는 구한 Bh에 대해 Sh의 값이 비교적 작게 나왔기 때문이라고 추론할 수 있다. 즉, 단분자층의 면적 형성과정에서 문제가 있었다고 생각할 수 있다. Bh의 수치가 작았다는 것은 hexane 한 방울 당 크기가 비교적 큼을 의미한다. 하지만 송화가루 도포의 문제, 헥세인 방울의 양이 1mL방울 수를 측정할 때와 다름의 문제, 같은 실험의 반복을 통한 잔여 스테아르 산 용액의 영향 등 여러 요인 때문에 구한 Bh에 대해 올바른 Sh값이 도출되지 않음을 예측할 수 있다.

2. Wh의 오류가 실제 실험에 미친 영향

Bh와 Sh의 오류도 비교적 중요한 오류이지만, Wh에 의한 오류의 영향이 더 크다. 원자 반지름 측정에는 여러 종류가 있지만 대표적으로는 공유결합선 반지름 측정과 반데르발스 반지름이 있다. 공유결합이 가능한 물질에 대해서는 공유결합선 반지름 측정을 통해 원자 반지름을 정의한다. 하지만 가정 3에서처럼 결합길이를 무시하고 모든 원자가 붙어있는 형태로 측정한다면, 실제 원자반지름 수치보다 더 큰 반지름 값을 얻는다. 즉, 실제 탄소 원자 반지름을 rfc라고 했을 때 다음과 같이 표현할 수 있다.

실제로는 탄소 원자가 단일결합으로 중첩된 형태를 띠고 있다. 그렇기에 실제 원자반지름과 가정에 의한 원자 반지름보다는 크기가 작으며 실수배 관계가 성립한다. 이를 식으로 표현하면 다음과 같다. 

$r_{fc}=kr_{c}=\frac{k\times l_{s}}{36\times\sin54.75^{\circ}}$ (단, 0<k<1)

이 과정을 통해 수정된 Wh를 W’h라고 한다면 Wh>W’h가 성립하므로 오차를 개선할 수 있다.

1번과 2번 오류가 이번 아보가드로 측정에서 오차를 내는데 크게 기인하지만, 수치의 측정을 눈으로 했다는 점도 실제 아보가드로 수와 결과가 다르게 나타나는 데 큰 원인이 된다. 그리고 계산과정 사이에서도 유효숫자가 제한된다는 점은 아보가드로 수를 구하는데 큰 영향력을 미친다. 또한, 실험과정에서 헥세인의 휘발성으로 인해 이러한 오류는 실험을 반복적으로 진행하던가, 보다 정밀한 도구를 사용한다면 다음에 같은 실험을 할 때 오차를 줄일 수 있을 것이라고 예상된다.

Ⅷ. Reference

1. Zumdahl, Chemistry 9th edition, CENGAGE Learning, 사이플러스, 2014, pp. 105~106, 531, 534~537

2. Brown 외 6인, Chemistry The Central Science 14th edition, Pearson, 2019, pp. 96

3. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 49~54

Ⅰ. Title

접촉각 (Contact Angle

Ⅱ. Purpose

접촉각은 물질의 표면에너지를 측정하고, 물질의 특성을 파악하는데 중요한 역할을 한다. 실험을 통해 주어진 물질의 접촉각을 측정하고, 부착일을 구해본다. 그리고 접촉각이 실험 조건에 따라 어떻게 변하고, 각종 기판에 따라 어떻게 변하는지 관찰한다.

Ⅲ. Theory

1. 표면에너지/표면장력

1) 액상에서의 상호작용

액상 물질은 분자 사이의 상호작용(dipole-diople or Dispersion)을 할 수 있으며, 액체 분자의 위치에 따라서 보이는 상호작용이 다르다.

① 액상 내부의 분자 (Molecule in Bulk)

액상 내의 분자는 인접한, 동일한 분자와 모든 방향에 대해서 상호작용을 하고 있다.

② 액상 표면의 분자 (Molecule in Surface)

해당 분자의 하단부는 동일한 분자와 상호작용을 하고 있다. 반면 해당 분자의 상단부는 다른 분자(액체, 기체)와 상호작용을 하고 있다.

2) 힘의 관점에서 살펴본 표면장력

표면에 있는 분자들에 대해서 액상의 분자 사이에서 작용하는 상호작용과, 합력을 고려하여 아래의 그림으로 표현했다.

표면에서의 힘의 압력들을 모두 더하여 알짜힘을 고려했을 때 물분자들은 서로를 끌어당길 수 있다. 이를 살펴봤을 때 원형인 것을 알 수 있으며, 특정 넓이에 대해 가장 작은 둘레를 갖는다. 이를 실제 3차원 액상에 대해 생각해보면, 일정 부피를 갖는 액상은 표면 분자들의 힘의 상호작용에 의해서 구를 형성할 것이고, 이는 같은 부피에 대해 가장 작은 표면적을 갖는다. 따라서 표면장력(surface tension)은 물질의 표면적을 최소상태로 유지하게 하는 힘을 뜻하며, 그림 2에서 나타난 알짜힘 등을 의미한다.

3) 표면에너지와 표면 장력

그림 2의 오른쪽 그림에서는 분자의 상대적 위치에 따라 상호작용의 정도가 다른 것을 알 수 있다. 물질의 표면에 존재하는 분자들은 상대적으로 결합에 관여하는 정도가 적다. 이는 표면의 분자들은 다른 물질과 결합할 수 있는 여지가 남아있음을 의미한다. 이처럼 물질의 표면이 다른 물질과 더 결합할 수 있는 정도를 표면에너지(surface energy)라고 하며, 표면 에너지가 높은 것은 더 많은 물질과 결합(반응)을 할 수 있다는 것을 뜻하기에 상대적으로 불안정함을 의미한다.

물질은 최대한 안정한 상태를 유지하려 한다. 이를 위해 최대한 표면에너지가 낮은 형태를 유지하려 한다. 앞서 구형의 물체가 가장 낮은 표면적을 갖는다고 했다. 더 낮은 표면적은 물질의 접촉 정도를 낮춘다. 따라서 표면 장력은 물질의 표면 에너지에 의한 불안정도를 최소화하기위해 관여한다.

물질의 표면을 이야기할 때 고체, 액체 그리고 기체에 대해 생각할 수 있으나, 보통 액체와 기체의 경계면에서의 표면에너지를 표면장력으로 말한다.

2. 접촉각

1) 접촉각의 정의

물질의 접촉은 2개 이상의 물질이 관여하기에 각 물질의 표면에너지 변화 정도를 고려하여, 해당 system의 표면 에너지의 합이 가장 작은 형태를 유지하려 한다.

한 system에 G, L, S가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase사이의 계면에너지(장력)는 3가지가 있으며 각각 𝛾LG, 𝛾SL, 𝛾SG이다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해질 수 있으므로 각각의 계면에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용하며, 이를 화살표로 나타낼 수 있다. 이 system에는 3개의 상이 동시에 만나는 선이 있는데, 이를 contact line이라고 말하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각, 즉 𝛾LG와 𝛾SL이 이루는 각도를 접촉각(contact line, θ)라고 한다.

2) 부착일과 접촉일

어떤 액체 또는 고체는 항상 기체와 접촉하고 있다. 그렇기에 𝛾LG와 𝛾SG를 각각 liquid/solid surface free energy라고 한다. 계면이 형성된 것은 새로운 계면(SL)의 형성으로 system의 에너지나 낮아졌다는 것을 뜻하는데, 이 과정을 반대로 수행할 수 있다. 접촉된 액상을 떼어내어(i.e. 새롭게 형성된 SL 계면을 제거함으로써) 원래의 순수한 고체/액체 표면으로 돌아가기 위해 에너지를 가할 수 있는데, 이 에너지의 크기를 부착일(Adhesion of Work, WSL)이라고 하고 식은 아래와 같다.

WSL = 𝛾SV + 𝛾LV - 𝛾SL

3) 퍼짐 계수와 접촉각의 분류

액상이 고체에 도포될 때 고체/액체의 특성에 따라 접촉각이 형성이 안 될 수 있다. 액상 물질이 고체와 접촉각을 형성하는 지를 퍼짐 계수(Spreading Coefficient, S)를 이용해서 예측할 수 있으며 이 계수는 아래의 식을 따른다.

S = Edry - Ewet = 𝛾SV - (𝛾SL + 𝛾LV)

퍼짐 계수는 특정 물질을 고체에 도포할 때 해당 물체가 도포되는 정도를 예측할 수 있게 해준다.

① S > 0인 경우는 Total Wet이라 하며 도포 물질이 기판에 완전히 흡착된다. 이는 𝛾SV가 비교적 큰 상황을 의미하며 상대적으로 기판이 불안한 것을 뜻하기 때문에 더 많은 결합을 할 수 있다. 안정한 상황을 유지하기 위해서 최대한 많은 면적이 도포물질에 의해 덮여야 하기 때문에 total wet을 유지하려 한다.

② S < 0인 경우는 Partial Wet이라 하며 도포 물질이 기판에 일부분만 흡착된다. 이는 𝛾SV가 비교적 작은 상황을 뜻하기에 도포물질에 의해 일부분만 기판이 가려지더라도 안정해지기 때문에 partial wet을 유지할 수 있다. S가 음수일 때만 접촉각을 측정할 수 있다. 접촉각의 크기에 따라서 접촉 상황을 다르게 구분한다.

ⅰ) θ < 90°인 경우는 기판과 도포물질이 접촉상태를 비교적 잘 유지하고 있기에 이를 친수성 접촉(hydrophilic contact)이라고 한다.

ⅱ) θ > 90°인 경우는 기판과 도포물질이 접촉이 잘 이루어지지 않는 것을 의미하고 있기에 이를 소수성 접촉 (hydrophobic contact)라고 한다.

위의 분류는 표면이 친수성인 기판에 대해 논의한 것이며 소수성인 기판은 반대의 경향성을 갖는다. 즉, 기판과 도포물질 둘 중 한 물질의 극성만 알고 있다면 접촉각의 크기를 통해서 나머지 물질의 극성을 추론할 수 있다.

3. Mechanical balance and Young’s Equation

1) Young’s equation과 이 식의 의미

그림 3에서 도포된 물질이 움직이고 있지 않기 때문에 해당 system의 합력의 크기는 0이다. 해당 그림에서 수평방향의 힘의 평형식을 작성해보자.

0=γLVcosθ+γSL-γSG→γSG=γLVcosθ+γSL

우리는 이 식을 Young’s equation이라고 한다. 위의 식은 에너지와 접촉각 사이의 관계를 표현할 수 있다는 데 의미가 있다.

2) 식의 응용

이 식을 이용하면 위에서 언급한 부착일과 펴짐 계수를 액상의 표면장력만 이용해서 표현할 수 있다.

4. GGFY equation
기판의 표면에너지를 설명하기 위해서 GGFY 식이 제안되었다. 이 식은 계면에너지 중 dispersion 에 의한 효과를 중요하게 여겨서 모델링 되었다.

5. HMDS(Hexamethyldisilazane) 기법

기판들은 친수성/소수성 등 다양하게 있는데, HMDS 처리를 진행하면 친수성 기판을 소수성 기판으로 전환할 수 있다. 구체적으로는 표면의 Si-OH를 반응시켜 Si(CH3)3으로 전환하여 표면을 소수성으로 만드는 것이다. 이 공정 처리는 Spin Coating을 통해서 진행될 수 있다. 이 방법은 기판의 가운데에 coating하고자 하는 물질을 도포한 후 고속으로 회전시켜 기판 전체에 코팅물을 도포하는 것이다.

6. 복잡한 표면에서의 접촉각 표현

앞에서 논의한 접촉각은 모두 단일상이고 균열이 없는 기판의 표면에 대해 구한 것이다. 다만 실제 기판은 이보다 복잡한 경우가 많으며 대표적으로 Wenzel State(물리적인 복잡함)와 Cassie-Baxter State(화학적인 복잡함)으로 구분이 가능하다. 이는 기판의 roughness가 가해졌을 때 표면에 air가 trap되면서 접촉각이 변하는 상황에 대해 표현한 것이다.

1) Wenzel State

이 상태는 단일상 표면이 거친 상태를 의미하고, 이때의 접촉각은 아래와 같이 표현한다.

Hydrophilic Surface에 대해서 θreal<90 이고 θideal<θreal 이기 때문에 roughness는 hydrophilic한 정도를 더 강하게 한다. 그리고 hydrophobic surface에 대해서 θreal>90 이고 θideal>θreal 이기 때문에 roughness는 hydrophobic한 정도를 더 강하게 만든다. Wenzel State에서는 접촉각의 오차 정도를 나타내는 hysteresis가 꽤 크게 관찰된다.

2) Cassie-Baxter law

이 상태는 표면에 2개 이상의 물질로 구성이 되었을 때를 뜻하며, 접촉각은 아래와 같다.

Ⅳ. Chemical & Apparatus

1. Chemicals

- Silicon Wafer(3000A), Purified Water, HMDS(Hexamethyldisilazane)

2. Apparatus

- SmartDrop (Femtobiomed Inc), Spin Coater, Hot plate, Syringe(1mL, HSW), Contact Angle Niddle, Sand paper(80 , 400, 800)

Ⅵ. Data & Result

1. 접촉각 및 기타 정보 정리

2. GGFY equation을 이용한 계면 에너지의 계산

1) γLV (표면장력)의 계산

고체의 표면에너지를 계산하기 위해서 주어진 표를 이용해 서 γLV 를 구해보자.

이번 실험은 순수한 물(mass % =0)을 이용했으며 T = 22.6℃ 또는 22.8℃에서 실험이 진행되었다. 그렇기에 선형보간법(interpolation)을 이용해서 각 온도에 대한 표면장력을 추론한 후 고체의 표면에너지를 계산해야 한다.

2) 고체의 표면에너지 γSV 의 계산

1)에서 구한 표면에너지(표면장력)과 GGFY equation, 그리고 Ⅵ-1의 표의 정보를 이용하면 각 실험에서 사용한 고체의 표면에너지를 구할 수 있다.

3. 부착일(WSL), 흡착일(WLL), Spreading Coefficient(S)

전 단계에서 구한 각각의 표면에너지(표면장력) 수치를 이용해서 위에 열거한 부착일, 흡착일 그리고 Spreading Coefficient의 크기를 구할 수 있다.

4. 물질의 조도 (Roughness, R)

순수 Silicon Wafer와 사포를 가한 Silicon Wafer의 표면의 물리적 상태는 분명히 차이가 있기에 조보지를 구해보고, 어떤 사포에 대해서 더 거친 면이 형성되어 있는지에 대해 생각해보자. Surface의 물리적인 변화 정도(i.e.거친 정도) R Wenzel’s Law를 이용해서 구할 수 있다.

Ⅶ. Discussion

1. 실제 공정에 대한 고려: Cassie-Bexer equation의 사용 이유와 유도

이번 실험에서는 roughness의 변화를 가했더라도 기판의 조성이 Si-OH로 모두 동일한 상황이다. (엄밀하게 이야기하면 Roughness 조정 시 wafer에 처리해둔 coating이 벗겨지면 순수한 silicon과 Si-OH의 차이를 생각할 수는 있으나, 해당 효과에 대한 정량적인 해석은 무시하겠다.) 실제 공정에서는 물질의 조성이 complex하다. 이때에는 Cassie-Bexter equation을 사용하는데, 해당 식이 어떻게 유도가 되는 지에 대해서 살펴보자.

위의 상황을 Young Equation을 유도할 때처럼 수평방향을 기준으로 energy balance를 세워보자.

이때 해당 system은 static하기 때문에 변위에 대한 에너지 변화량이 존재하지 않으며 이를 위해서 식을 변형할 수 있다.

우리가 원하는 것은 이 system에서의 접촉각이므로 에 대해 식을 정리하자. 이때 contact angle 사이의 관계식을 얻기 위해서 Young’s equation 를 이용하자.

위의 정리는 2가지 구성물에 대해서만 이야기한 것이며, 일반화하야 n개의 구성물로 이루어진 기판에 대한 contact angle은 아래와 같이 정리된다.

2. 실험 결과 분석과 실험 수행의 질적 평가

1) 실험 전반적인 정보

이번 접촉각 측정 실험에서는 순수한 silicon wafer과 HMDS 처리 기판에 대한 비교, 그리고 순수한 silicon wafer와 각기 다른 사포로 roughness에 변화를 주었다. 이를 위해서 수평을 이루는 기판 위에 액상 droplet을 떨어트려 표면장력을 구하는 sessile drop method 방법을 이용했다. 실험결과 퍼짐 계수 S(mN/m)가 -62.67 ~ -29.22의 범위에서 나타났으며 모두 음수인 것을 확인할 수 있었다. 즉 S < 0이며 partial wet이 진행되었음을 확인할 수 있다. 실제로도 모든 경우에서 접촉각이 측정되었기에 S에 대한 예측은 옳다. 다음으로는 pure Silicon Wafer에 대해서 기판의 극성의 변화와 roughness의 변화가 어떠한 영향을 미쳤는지 살펴보자.

3. Surface State의 결정

Roughness에 대한 분석을 하기 이전에 우리가 만든 Rough Surface가 Homogeneous(Wenzel State)인지 Heterogeneous(Porous, Cassie State)인지를 결정할 수 있어야 한다. 이번 실험에서 Roughness의 조정은 사포에 의해서만 결정이 되었으므로 Surface에 air이 유입될 수 있다. 이 상황을 Cassie-Baxter equation을 이용해서 표현하면 아래와 같다. (SS: Smooth Surface, f1: Solid on surface fraction, f2: air on surface fraction)

water-air contact angle을 180도로 생각하여 식을 정리하면

이때 f1+f2=1이므로 f1에 대해서만 식을 정리할 수 있음

우리가 측정한 surface가 Cassie-Baxter Surface라면 f1≤1 이므로 아래의 관계가 성립한다.

위의 식이 성립한다면 해당 Surface는 Cassie-Baxter State이며 그렇지 않다면 해당 Surface는 Wenzel State임을 말하며, 해당 비율을 표면의 거칠기(Roughness, R)이라고 한다.

80방, 400방, 800방 사포질에 의해 형성된 접촉각에 대해 비율을 살펴보자.

위의 표를 통해서 80방 사포에 의한 표면은 Cassie-Baxter Sate, 400방/800방 사포에 의한 표면은 Wenzel State에 놓여있다. 즉, 80방 사포에 의한 표면은 Water-Liquid 사이에 air가 trap된 공간이 존재하는 것을 뜻하며 400방/800사포에 의한 표면은 그렇지 않다.

4. Roughness와 Contact Angle 사이의 관계

1) Wenzel State Surface와 Roughness 사이의 관계

Smooth Surface - 400방 사포 - 800방 사포에서 거칠기와 접촉각 사이의 관계를 생각해보자. 일반적으로 높은 방수의 사포는 덜 거칠기 때문에 접촉각이 더 작게 감소하며 이에 대한 조도비가 작게 측정이 되어야 한다. 하지만 400방 사포의 R = 1.576이고 800방 사포의 R은 2.916이기 때문에 그 경향성이 반대로 측정이 되었다. 측정의 오류를 원인으로 들 수 있으나, 올바르게 측정이 되었다고 생각하면 Hysteresis에 의해서 이 현상이 발생했다고 생각할 수 있다.

Hysteresis는 예상되는 접촉각보다 더 작거나(Receding Angle) 더 크게(Advancing Angle) 측정이 되는 현상을 말한다. Wenzel State Surface는 특히 hysteresis가 잘 발생할 수 있는 상태이다. 이번 실험이 진행된 Relative Humidity (RH) 16% 정도에서는 hysteresis가 약 15도 정도가 발생할 수 있다. 즉 측정된 값을 기준으로 약 7.5도 정도의 차이가 발생할 수 있음을 뜻한다. 이를 그래프를 통해서 살펴보자.

그 결과 400방과 800방 사포가 가해진 접촉각의 차이가 많이 줄어들 수 있음을 확인할 수 있다.  Roughness는 Surface의 위치에 영향을 받는다. 실제로 400방 사포와 800방 사포의 CA(L)과 CA(R)의 차이가 꽤 나는 것을 통해서 한 번 더 확인할 수 있다. 그리고 CA(R)에 대해 Hysteresis를 이용해서 측정을 진행하면 400방 800방 표면의 CA가 역전이 되는 것을 알 수 있으며, 이는 실험 전에 예상했던 결과와 부합한다.

그렇기에 접촉각을 측정할 때에는 같은 조도라고 예상하는 고체의 표면에 대해 한 곳이 아닌 다른 부위에 대한 측정도 진행이 되어야 하며, 반복적인 측정으로 우연에 의한 접촉각이 아닌 실제 그 표면에 가질 수 있는 접촉각을 측정하는 것이 중요하다.

2) Cassie-Baxter State Surface와 Roughness 사이의 관계

80방 사포에 의해 형성된 rough surface의 거칠기를 Wenzel State라고 생각해서 조도비를 구하면 R=0.86으로 1보다 작게 측정이 된다. 하지만 분석 결과 해당 표면은 Cassie-Baxter State Surface로 Surface와 접촉각 측정을 위해 떨어트린 액체 사이에 air가 trap된 형태인 것을 확인할 수 있다. 그렇기에 Roughness에 대한 영향을 다른 관점에서 살펴볼 필요가 있다. 이 상태의 표면에서는 Hysteresis 발생 정도가 작기 때문이다. (약 2.8도 정도) SS의 CA는 78.2이며 80방 사포에 의해 형성된 표면의 CA는 79.2으로 접촉각의 크기가 증가한 것을 알 수 있다. 물-공기 사이의 접촉각이 180도이기에 접촉 상황에서 공기의 관여가 증가한 것은 CA의 크기가 증가한 것으로 이해할 수 있다. 이를 Cassie-Baxter 식으로 살펴보자.

Surface에서의 Trap된 air의 비율이 증가한다는 것, 즉 f1이 어느정도 감소한다는 것은 해당 surface의 density가 감소하다는 것을 뜻하며, 이는 물질의 거칠기가 증가할 수 있음을 알려준다.

Cassie-Baxter State에 놓이게 되는 표면이 일정 거칠기(Ra)가 증가하게 되면 density가 감소하는 것을 확인할 수 있다. (그래프 C) Hydrophilic Surface에 대해서는 density의 감소는 Contact Angle의 증가로 이어진다. (그래프 A) 즉, 이번 실험에서 SS의 접촉각보다 80방 사포에 의해 거칠어진 표면에서 측정된 접촉각의 크기가 더 크게 측정이 된 것을 설명할 수 있게 된다.

3) 측정의 오류를 반영한 해석

80방 사포에 의해 형성된 Surface가 실제로 Wenzel State였더라도 Receding Angle이 71도 정도로 400방, 800방 사포에 의해 거칠어진 표면의 접촉각에 의해 많이 크다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 측정이 잘못되었다면 State의 차이가 아닌, 접촉각의 절대적인 크기가 많이 크게 측정되었음을 예상할 수 있다.

5. 접촉각에 영향을 미치는 추가적인 요인

이번 실험에서는 HMDS처리에 의한 hydrophobic 정도의 증가와 roughness 변화에 의한 표면의 화학적 조성의 변화에 따른 접촉각의 변화를 관찰했다. 접촉각은 이러한 원인과 더불어 다른 요인들에 의해서 그 변화 정도가 다를 수 있다. ① Relative Humidity의 변화는 접촉각에 변화를 가져온다, 이는 단조적인 경향성을 보이기도 하지만 때에 따라서는 그 경향성을 단순히 설명하기 어려울 수 있다.[1][3] ② 온도의 변화는 접촉각의 변화를 가져온다. 온도의 증가는 액체의 표면장력이 감소하므로 Young’s Equation에 적용해보면 cosθ가 증가한다. 이는 접촉각이 작이지는 것을 뜻한다.[3] ③ 접촉각을 측정하기 위해 사용한 액상의 부피도 접촉각에 영향을 준다. 실제 떨어트리는 droplet의 직경D와 기판에 형성되는 원의 직경 d는 분명히 차이가 있다. 부착일은 둘 사이의 비율로도 표현되고 식은 다음과 같다. WSL=πDd/DγLVsinθ  즉, d/D 가 증가할수록 CA가 증가한다[4][5]. droplet의 부피가 증가하면 중력, 압력 등의 영향을 받기 때문에 d/D 가 변하고 이는 접촉각에 영향을 미친다. ④ 새로운 계면을 형성하는데 상호작용을 어느 정도로 고려하는 지에 따라서 접촉각 데이터에 따른 표면에너지가 차이가 날 수 있다. 이번 레포트를 작성할 때 사용한 식은 GGFY equation이다. 이 식은 계면에너지를 dispersion 정도와 polar 상호작용 중 dispersion의 영향력에 집중해서 작성되었다.[4] 하지만 우리가 실험에서 사용한 물처럼 수소작용이 가능하거나 전해질을 droplet으로 사용해서 전기적 상호작용도 동시에 고려된다면 다른 식을 사용해야 한다. 예를 들어 droplet의 분자량과 밀도 사이의 관계도 반영된 GGFY-E 식도 있다.[6] ⑥ droplet의 pH도 접촉각에 영향을 줄 수 있다. 물리적 현상은 강한핵력, 약한핵력, 전자기력, 중력에 의해 설명되는데 접촉각의 경우 기판과 droplet 사이의 전기적 상호작용에 의해 영향을 받는다. pH의 변화는 droplet의 전기적 성질에 변화를 주기 때문에 접촉각이 변화가 있다.[7] ⑦ 추가적으로 계면활성제는 표면장력에 영향을 주어 접촉각과 표면에너지에 영향을 준다. 이 현상을 응용하여 최근에는 안경에 김이 서리지 않도록 도와주는 안경닦이도 만들어졌다.

Ⅷ. Reference

[1] Hołysz, L., et al. "Influence of relative humidity on the wettability of silicon wafer surfaces." Annales UMCS, Chemistry 63 (2008): 223-239.

[2] Wang, J., Wu, Y., Cao, Y. et al. Influence of surface roughness on contact angle hysteresis and spreading work. Colloid Polym Sci 298, 1107–1112 (2020).

[3] Perez-Diaz, J. L., et al. "On the Influence of Relative Humidity on the Contact Angle of a Water Droplet on a Silicon Wafer." ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition. Vol. 56314. American Society of Mechanical Engineers, 2013.

[4] Robert A. Stratton, “The Floatation of Sticky Contaminants from Recycled Fiber Streams”, Institute of Paper Science and Technology Atlanta, Georgia, 17-22 (1991)

[5] KRUSS, “Effect of Drop Volume on Static Contact Angles”, 2004

[6] Aydar, Alev Y., Veronica Rodriguez-Martinez, and Brian E. Farkas. "Determination and modeling of contact angle of Canola oil and olive oil on a PTFE surface at elevated temperatures using air or steam as surrounding media." LWT-Food Science and Technology 65 (2016): 304-310.

[7] Virga, Ettore, et al. "Wettability of amphoteric surfaces: the effect of pH and ionic strength on surface ionization and wetting." Langmuir 34.50 (2018): 15174-15180.

[8] 접촉각이 형성되는 원리와 uncompensated Young's force - 성돌의 전자노트 (tistory.com)

Ⅰ. Title

유기합성 (Grignard Reaction)

Ⅱ. Purpose

1. Grignard 시약을 제조하고, 이를 Ketone과 반응시켜 Alcohol을 합성한다.

2. 생성된 물질을 적외선 분광법 (Infrared Spectroscopy)을 통해 잘 이루어졌는지 확인한다.

Ⅲ. Theory

1. 친핵체와 친전자체의 분류

1) 유기반응과 전자의 이동

유기 반응은 여러 반응물의 결합 사이의 전자 이동을 바탕으로 진행된다. sigma bond는 원자핵사이에 있기에 편재성이 강해 이동하지 못하기에, 유기 반응에서는 특히 pi bond에 있는 전자의 이동에 의해 진행된다. 전자는 홀로 공여될 수 없기에, 반응물들 사이에서 어떠한 물질이 전자를 주고, 어떠한 물질이 전자를 받는지를 아는 것이 중요하다.

2) 친핵체와 친전자체

① 친핵체(nucleophile, Nu)

화학결합을 형성할 때 전자쌍을 주는 물질들을 친핵체로 분류한다. 대표적으로 pi 결합을 형성하는 물질 또는 비공유전자쌍을 갖고 있는 물질들을 말한다. 이러한 특성 때문에 친핵체는 루이스 염기에 해당한다.

② 친전자체(electrophile)

친핵체와 반대로 화학결합 형성 시 전자쌍을 받는 물질을 친전자체라고 한다. 붕소처럼 축소된 옥텟을 갖고 있거나 상대적으로 양전하를 띠고 있는 물질들을 예로 든다. 전자를 받는 물질이기에 친전자체는 루이스 산을 말한다.

친핵체와 친전자체는 절대적이지 않으며, 각 반응 조건에서 반응물의 acidity 등을 고려하여 판단해야 한다.

2. 친핵성 첨가반응과 친전자성 첨가반응

유기 반응은 크게 첨가, 치환, 제거반응이 있다. 그 중에서 친핵체와 친전자체를 중요하게 언급하는 반응은 첨가반응(Addition Reaction)이기에, 이를 간단히 살펴보자. 첨가반응은 Markovnikov 규칙을 따르도록 진행되거나, 때에 따라서는 이에 반하는 반응 메커니즘을 갖는다. 그 중에서도 이번 실험에서 직접적으로 사용되는 친핵성 첨가반응에 대해 설명하겠다. 탄소 C에 전기음성도가 큰 O와 N이 연결되면 상대적으로 탄소가 (+) 전하를 띨 수 있다. 유기 반응 시 이 탄소는 친핵체로부터 공격을 받아 sigma bond를 형성할 수 있다. 이 반응을 친핵성 첨가반응이라고 한다. 친핵성 첨가반응은 C=O, C=N과 같은 결합을 갖고 있는 물질에서 잘 관찰되며 그 예로는 알데하이드와 케톤이 있다.

3. Grignard reagent의 제법과 Grignard Reaction

1) Girgnard reagent

다중결합이 포함되어 있는 탄소에 대해서 새로운 탄소를 결합하는 것은 크게 어렵지 않다. 반면 탄소 사이에 sigma 결합만 존재한다면, 새로운 탄소를 결합하는 데에는 어려움이 존재한다. 이는 유기급속 화합물을 이용해서 해결할 수 있다. 유기 금속 화합물은 Organolithium(R-Li), Grignard Reagent(R-MgBr), 그리고 Gilman Reagent(R-Cu + R-Li)가 있다. 그 중에서도 Grignard Reagent는 좋은 친핵성을 보이기에 많이 사용된다. Grignard Reagent는 알킬 할라이드를 이용해서 합성할 수 있다. (여기서 말하는 할라이드는 F를 제외한 17족 원소 Cl, Br, I를 말한다.) Grignard Reagent는 강한 염기성을 보이며(강한 친핵체) 그렇기에 산-염기 반응이 쉽게 진행된다.

2) Grignard Reaction

① reaction에서 사용하는 용매

Grignard Reagent가 system에 포함된, 즉 Grignard Reagent를 합성하거나, Grignard Reagent를 이용해서 친핵성 반응을 진행하거나 모두 용매를 물로 사용하면 안된다. 산-염기 반응에 의해서 원하지 않던 물질이 생성되기 때문이다. 대표적으로 사용하는 용매는 ether이며, diethyl ether와 THF 등이 있다. 뿐만 아니라 ether는 Grignard Reagent를 안정하게 만들 수 있기에 사용된다. ether 가운데에 있는 산소의 비공유전자쌍이 마그네슘과 결합해서 배위화합물을 형성할 수 있기 때문이다.

② Grignard Reaction

Grignard reaction은 염기성 상황에서 진행되는 대표적인 친핵성 첨가반응 중 하나다. 친핵체는 Grignard Reagent에 연결되어 있는 알킬기인 탄소음이(Carbanion)이며, 상대적으로 (+) 전하를 띠는 카르보닐기에 연결된 탄소 C를 공격한다. 반응 도중 알콕시화 마그네슘 중간체가 형성된다.

Ether 용매 조건 하에서 알데하이드랑 반응하면 2차 알코올을 형성할 수 있으며 ketone과 반응을 하면 3차 알코올을 형성할 수 있다.

4. IR Spectroscopy

1) 분자의 에너지와 IR Spectroscopy의 개념

분자의 에너지는 양자화되어 있으며, 전자에너지 준위, 진동에너지 준위, 회전에너지 준위의 합으로 구성된다. 전자에너지 준위가 가장 크며, 회전에너지 준위가 가장 낮다. IR Spectroscopy(이하 IR)는 적외선을 광원으로 삼아 미지 시료의 정보를 추론하는 분광 분석법이다. 적외선 영역의 빛의 에너지는 크기 않기에 분자 결합의 진동에너지에만 영향을 줄 수 있다. 즉 IR을 통해서 분자 결합의 에너지 측정을 목표로 하고, 분자 결합의 종류는 peak가 나타나는 에너지의 범위를 통해 추론한다.

2) 측정원리 및 해석방법

IR에서 적외선의 경로는 광원 -> 간섭계 -> 시료 -> 검출기를 따른다. 이때 첫 측정은 Background로만 진행으로 하며, 두 번째에는 미지 시료와 Background(KBr 등)의 혼합물을 시료로 삼아 분석을 한다. 두 실험 결과에 나타난 파장에 대해 Sample / Background의 비율을 IR의 실험 결과로 얻으며, 여기서 나타나는 peak가 속한 에너지 범위와 reference를 비교하여 시료가 갖고 있는 결합을 추론한다. 이를 통해 IR은 분석의 범위가 한정적이기 때문에 정보를 어느 정도 알고 있는 시료에 대해 분석하는 것이 유리한 것을 알 수 있다. 예를 들어 정제 과정 후 목표한 물질을 잘 분리했는지, 순물질에 대해 어느 정도 물질이 벗어났는지를 확인하는 데 유리하다. 이번 실험을 통해 얻은 물질은 Triphenyl Methanol이며, 해당 물질의 분자구조와 IR 스펙트럼은 아래와 같다.

Ⅳ. Chemicals & Apparatus

1. Chemicals

2. Apparatus

syringe(주사기), septa, vial(공병), reflux condenser, N2 balloon, dropping funnel(분액 깔때기), beaker, torch, FT-IR, 3-neck round bottom flask(3-neck RB), stirring bar, rotary evaporator, aspirator

Ⅴ. Procedure

1. Grignard reagent (Phenylmagnesium Bromide) 제조

1) 3-neck RB에 마그네슘 200mg과 stirring bar를 넣은 뒤, septa로 밀봉하여 reflux condenser에 clip을 사용하여 연결한다.

2) torch로 flame drying을 진행하고 잠시 상온에서 식힌다.

3) syringe로 anhydrous diethyl ether 3mL를 넣고 10분 이상 stirring한다. (에테르를 뽐을 시 질소 purging법을 따라 진행한다.)

4) 이어서 syringe를 이용하여 dried bromobenzene 0.9mL와 anhydrous diethyl ether 3mL를 순서대로 천천히 3-neck RB에 넣어준다.

5) 미지근한 물을 비커에 담아 RB에 열을 전달한다.

6) 발열반응이 진행되며 자연적으로 ehter가 reflux가 된다. (약 1시간 정도 소요)

2. Triphenyl methanol 제조

1) 1에서 만든 Grignard reagent를 식힌다.

2) Benzophenone 1.5g을 ether 3mL에 녹여서 3-neck RB에 넣어준다.

3) 찬 물로 RB를 식히고 saturated ammonium chloride solution (실험실에 비치된 것은 가루(염)형태이므로 Solubility를 확인하여 수돗물로 제조 후 사용

4) Ether(non-hydrous, solvent용)를 더 넣은 후 solid(creamy-white)가 사라질 때까지 흔들어준다.

5) Dropping funnel에 생산물을 옮겨 담고 물 층을 제거한 뒤, NaCl 용액으로 씻어준다.

6) 다시 물 층을 분리한 후 anhydrous magnesium sulfate(고체)를 넣어 drying한다.

7) 거름종이를 활용하여 drying agent를 제거하고 Rotary evaporator를 이용해 Ehter를 날린다.

8) Hexane 10mL를 넣고 재결정시킨다. (잘 되지 않으면 2-propanol을 소량 넣어준다.)

9) 재결정을 통해 얻은 수득물을 하루정도 말려준다.

3. FT-IR 분석

1) 시료와 KBr을 1:1 비율로 섞은 후, 막자사볼로 간다. (실험 결과가 잘 안 나오면 KBr의 비율을 늘린다.)

2) Disc kit에 시료를 고르게 담는다. 이때 벌어지는 공간은 종이 등으로 채워준다.

3) 가압프레스로 압축하여 투명한 디스크를 만든다.

4) FT-IR 기기를 작동시키고, 컴퓨터에서 OMNIC 프로그램을 켠다.

5) 투과모드로 Background를 먼저 찍고, 시료 홀더에 디스크를 고정시켜 IR 스펙트럼을 얻어낸다.

Ⅵ. Data & Result

1. 시약의 색 변화

유기 합성 과정에서 반응 단계에 따라서 색 변화가 나타났으며, 구체적으로는 아래와 같았다.

2. IR spectrum 관찰 결과

1) IR에서 관찰된 시료의 peak와 해당 peak에 대응하는 원자사이의 결합은 아래와 같다.

2) Reference Data와 비교해봤을 때 다른 wavenumber에 대해서는 거의 동일한 경향성을 보이지만, 1397.77과 1384.66지점은 reference에는 나타나지 않은 peak임을 알 수 있다. 그렇기에 우리가 얻은 시료는 순수한 triphenylmethanol이 아니라 다른 물질이 혼합되어 있음을 알 수 있다.

Ⅶ. Discussion

이번 실험은 Grignard Reagent를 이용해서 Triphenylmethanol을 합성하고, 이를 IR을 이용해서 잘 합성되었는지 확인하는 것을 목표로 한다. 알려져 있는 유기물을 합성하려면 반응 메커니즘 등을 고려해서 실험환경을 잘 조성하는 것이 중요하다.

1. Triphenylmethanol synthesis의 정성적 해석

위의 메커니즘을 살펴보면서 이번 실험이 어떻게 진행되었는지, 주의할 점은 무엇이었으며 이를 최대한 어떻게 해결하려 했는지를 살펴보자. 이번 실험은 크게 2가지 반응단계를 거친다. 첫 단계인 Grignard reagent synthesis 과정에 대해서 살펴보자.

위에서 제시한 반응이 잘 진행된다면 좋겠지만, 발생할 수 있는 문제점들이 존재한다. 이는 대개 만들어진 Grignard reagent가 매우 강한 base이기 때문에 높은 반응성을 보이는 것으로부터 기인한다. 첫 번째로는 산-염기 반응의 진행에 따라서 girgnard reagent가 추가적인 반응을 보일 수 있다. girnard reagent보다 상대적으로 acidic한, 대표적으로 물, phenol derivatives, -SH, -NH 등과 반응을 할 수 있다. 이번 실험의 경우에는 기기 중의 수분, 공기 중의 수분 등이 synthesis 과정에 개입을 할 수 있으며, 이 반응은 벤젠과 MgBr(OH)를 생성한다. 이를 요약해서 아래에 나타냈다.

MgBr(OH)는 ether에 대해 낮은 용해도를 보인다. 그렇기에 반응이 진행되는 Mg의 표면 근처에서 앙금의 형태로 남을 수 있다. 이는 Mg와 Bromobenzene의 접촉 빈도를 낮추어 기대하던 것보다 Grignard reagent가 덜 생성될 수 있다. 이를 예방하기 위해서 이번 실험에서 flame drying을 진행해서 기기 안에 남아있는 수분을 최대한 제거하고 anhydrous diethyl ether와 dried bromobenzene을 사용해서 반응에 수분이 개입되지 않도록 했다. 두 번째로는 girnard reagent가 생성되면, 미처 반응하지 못한 반응물 bromobenzene과 반응을 추가적으로 진행하여 byproduct인 biphenyl을 형성할 수 있으며 이 반응을 요약해서 아래에 표현하였다.

이는 준비했던 reactant가 원하는 생성물이 아닌 부산물이 생성되도록 함으로써 기대했던 양보다 grignard reagent가 더 적게 생성되도록 한다. 이 추가 반응은 system의 온도가 충분히 높거나 bromobenzene의 유입 속도가 너무 빠름 등 반응 속도가 빨라질 때 생길 수 있는 문제점이다. 이를 예방하기 위해서 bromobenzene을 dropwise하게 system에 유입하도록 해야 하고, 이를 위해서 N2 balloon을 사용했다. 문제점들을 잘 고려해서 반응을 진행했다면 반응이 진행되고 있는 혼합물 용액의 색이 변하는 것을 관찰할 수 있다. 직접 실행을 진행하지 않아 정확한 색을 구분할 수는 없었으나, 무색에서 어두운 녹색 계열로 이동한 것을 알 수 있다. 유기물의 색 변화는 mixture의 conjugation bond의 정도가 달라짐에 따라 변하며, 용액의 색이 변한 것을 통해서 물질 사이의 전환이 잘 발생했음을 확인할 수 있었다. 또한 실험을 직접 진행하지 않아 뚜렷한 관찰은 할 수 없었지만, 해당 반응이 잘 진행되었다면 system이 boiling하는 것을 확인할 수 있다. 이는 Grignard reagent synthesis가 발열반응이기에 열을 방출하기 때문이며, 이 열이 용매로 전달되었기에 발생하는 현상이다. 실제로 boiling으로 지나치게 ether가 기화되는 것을 방지하기 위해서 reflux condenser를 설치했다.

두 번째 단계로, 우리가 실제 목적으로 했던 Triphenylmethanol synthesis에 대해 생각해보자. 이 반응은 girgnard reagent를 이용한 친핵성 첨가반응 과정을 거쳐 진행된다. 친핵성 첨가반응 메커니즘을 거쳐 진행되는 반응을 요약하여 아래에 표현했다.

ketone인 benzophenone에서 상대적으로 음전하를 띠는 carbon에 Grignard reagent에서 electron이 상대적으로 rich한 phenyl이 공격을 하면서 triphenylmethanolate가 형성된다. 이는 우리가 얻으려고 했던 생성물의 음이온 형태로, 목표했던 생성물을 얻으려면 여기에 추가적으로 protonation 과정이 필요하다. 이를 위해서 포화 NH4Cl 수용액을 사용한다. 이 수용액은 NH4+가 상대적으로 산성을 보이는 특성을 이용한다. NH4+ -> NH3 + H+ 반응이 발생할 수 있으며, 여기서 나온 H+으로 triphenylmethanolate를 protonation을 하면 triphenylmethanol을 얻을 수 있으며, 이를 요약하면 아래와 같다.

이 과정은 acid-base reaction이기 때문에 반응이 비교적 잘 진행된다. 한편, 포화용액을 사용하는 것은 이온 - 물 사이의 상호작용을 최대로 하여 물이 girgnard reagent 등 system에 미치는 영향을 최소화하기 위함이다. 위의 반응을 거치면서 마찬가지로 용액의 색이 변하는 것을 관찰할 수 있다. 최종적으로 진행된 반응의 %수율은 100%가 아니다. 이상적으로 반응이 진행되었을 때 첫 번째 단계에서 2개의 elementary reaction을 가지며 각각의 수율은 70%이며, 두 번째 단계에서 nucleophilic reaction과 acid-base reaction의 수율도 마찬가지로 70%다. 즉, 전체 반응의 수율은 약 24%정도이다. 정량적 수치에 대한 해석은 추후에 하도록 하며, 지금은 수율이 100%가 아닌 사실에 대한 의미를 살펴보자. 수율이 100%가 아니라는 것은 해당 system에 우리가 원했던 main product인 triphenylmethanol과 반응에 참여하지 못한 반응물들이 혼합된 형태일 것이다. 최대한 정제된 물질을 얻기 위해서 main product의 손실을 감수하고 재결정을 진행했다. 현재 혼합물에서 용매로 작용하는 물질은 물과 ether이다. triphenylmethanol은 alcohol이지만 phenyl의 steric effect로 인하여 ether에서 더 잘 용해된다. (다만, 물에 의한 용해효과가 미미하지만 발생하긴 한다.) 그렇기에 물의 밀도가 더 큰 사실을 이용해서 물을 먼저 분리해낸다. 그 다음으로는 불순물을 제거하기 위해서 반응성이 낮은 이온을 포함한 NaCl 수용액을 이용해서 다시 세척을 진행하고 물을 제거한다. 마지막으로 물과 alcohol의 -OH의 상호작용 등으로 ether 속에 포함되어 있는 물을 제거하기 위해서 drying agent로 사용되는 anhydrous MgSO4를 이용하고 filtering을 통해 제거한다. (필요에 의하면 drying agent의 전, 후 질량을 측정해서 ether에 포함되어 있던 수분의 양을 측정할 수도 있다.) 마지막으로 바로 evaporator를 이용해서 crude triphenylmethanol을 얻을 수 있으며 경우에 따라 hexane을 이용해서 보다 정제된 triphenylmethanol을 얻을 수 있다. 마지막으로 얻어낸 triphenylmethanol이 실제로 맞는지를 확인하기 위해서 IR spectrum을 측정했다. reference table에 비해서 실제 spectrum이 아래로 shift된 것을 보아 상대적으로 분자사이의 결합이 강하게 나타났음을 생각해볼 수 있다. 1397.77과 1384.66지점은 reference에는 나타나지 않은 peak가 발견되었으며, reference table을 따르면 해당 지점은 phenol류로 판단이 된다. 이번 반응 메커니즘에서 phenol이 합성될 수 있는 반응은 보이지는 않으나, 우연에 의해 진행이 되었을 수도 있으며 측정이 잘못되었을 수도 있다. 이처럼 IR 분석이 갖고 있는 한계가 있기 때문에 최근에는 NMR 기법 등을 이용해서 보다 정밀한 분석을 진행할 수 있다.

3. Triphenylmethanol synthesis의 정량적 해석과 impurity

산업측면에서 stochiometric relationship은 매우 중요하다. 그 이유는 크게 2가지이다. 첫 번째로, 준비한 반응물에 대해 얻고자 하는 생성물이 어느 정도 생성되었는 지를 추측할 수 있다. 두 번째로는 필요한 생성물의 양이 있을 때 반응물이 어느정도 필요한지를 역으로 계산해낼 수 있다. 이번 실험을 예로 들면 최종 생성물인 Triphenylmethanol을 합성하기 위해서 필요한 마그네슘, bromobenzene, benzophenone, diethyl ether의 양을 추측할 수 있다. 이번 실험은 유기 합성을 ‘진행’하는 것을 목표로 하기 때문에 준비된 반응물에 대해서 이론적으로 어느 정도의 triphenylmethanol이 생성될 것인지를 살펴보자. grignard reagent synthesis와 triphenylmethanol synthesis에서 관찰되는 반응계수는 모두 1:1로 동일하기에 이를 이용해서 계산을 진행하였다.

1) Grignard reagent synthesis

reaction Ph + MgBr -> Ph-MgBr은 실제로 2단계의 반응 메커니즘을 가지며, 구체적인 정량적 해석을 위해서 살펴보자. 각 단계에서 반응한 정도는 rate of extend ξ로 표기했다.

2) Triphenylmethanol Synthesis

즉 정상적으로 합성이 진행되었다면 이번 실험을 통해 얻은 Triphenylmethanol의 질량은 0.513g이여야 한다. 실험 과정에 포함되어 있지는 않았지만 얻은 물질의 purity를 아는 것도 중요하다. IR spectrum의 경우 impurity를 측정하기에는 어려움이 있기에 대표적인 impurity 측정 방법에 대해 소개하려 한다. 가장 보편적인 방법은 시료의 질량과 이론상 생성된 질량의 비율을 구하는 것이다. 반응의 불충분 진행, 물질의 손실, 불순물 포함 등으로 인해서 질량이 다르게 측정되는 경우가 많으며, 둘의 오차율을 구하는 방법이다. 또 다른 방법으로는 TLC 크로마토그래피를 이용한 측정 방법이 있다. 크로마토그래피를 이용한 정제 방법은 이동상의 종류에 대한 물질의 이동 정도가 잘 알려져 있다. 그렇기에 이를 reference로 삼아 실제 얻은 product의 이동 정도와 비교하여 오차율을 구하면 impurity를 알 수 있다.

4. Triphenylmethanol synthesis의 개선

특정 유기 화합물의 합성 메커니즘이 발견되었다면, 이를 개선하는 것도 중요하다. ‘개선’의 범위는 매우 넓으며, 반응 속도가 빨라지는 것 등이 포함된다. 이번에 synthesis를 어떻게 하면 더 잘 진행되도록 할 수 있는지 생각해보자. 우선 Mg를 활성화하는 것을 한 예로 들 수 있다. Grignard reagent 합성 과정에서 Mg가 반응을 위해 활성화되기 위해서 오랜 시간이 필요하다. Mg를 grinding하거나 스크래치를 낸다면 접촉면이 늘어나서 반응이 더 잘 진행될 수 있다. 또한 Grignard reagent 합성 진행 전에 iodine chip을 같이 넣어 반응을 진행하면 반응이 더 잘 진행된다. 또한 반응물을 바꿈으로써 반응 정도 변화에 영향을 줄 수 있다. 이번 실험에서 사용하는 benzophenone에 포함되어 있는 phenyl기는 1,3축 상호작용으로 측정하는 A-value의 값이 3.0 정도로 꽤 큰 편이며 첨가하는 탄화수소도 Phenyl이기 때문에 합성 시 불리할 수 있다. 그렇기에 초기 반응물을 benzophenone이 아닌 methyl benzoate를 사용하는 방법이 있다. metyl의 A-value는 0.7 정도로 phenyl에 비하면 매우 작기에 gridnard reagent가 더 잘 접근할 수 있으며, 이 물질을 이용한 반응 메커니즘을 요약하면 아래와 같다.

Ⅷ. Reference

1. Tangjie Zhang, The grignard synthesis of triphenylmethanol, Organic Chemistry, 2015, 288-292

2. Timothy S. Eckert, An Improved preparation of a Grignard reagent, Journal of Chemical Education 1987 64 (2), 179, DOI: 10.1021/ed064p179

Ⅰ. Title

증기압 측정

Ⅱ. Purpose

1. 증기압과 동적 평형 상태에 대해서 이해한다.

2. 상평형 그림에 대해서 이해하고, 그 중에서도 증기압곡선에 대한 지식을 습득하여 압력과 끓는 점 사이의 관계를 이해한다.

3. 온도에 따른 증기압 변화를 나타내는 식인 Clausius-Clapeyron 식을 유도해본다.

4. 실험을 통해 그래프를 plot하여 물이 증발할 때의 엔탈피 변화를 구해본다.

Ⅲ. Theory

1. 동적평형 (dynamic equilibrium)

가열 등 특정 물질에 변화를 가할 때 거시적으로 물질에서의 변화가 관찰되지 않는 순간이 존재한다. 즉, 특별한 driving force가 존재하지 않는 이 상황을 놓고 변화를 가한 system이 ‘동적 평형’ 상태에 놓여있다고 말한다. 한편, 동적 평형 상태 system은 미시적으로는 항상 움직이고 있다. 예를 들어 phase transition이 진행되는 system이 동적 평형에 놓였을 때, boundary를 통해서 미시적으로는 항상 분자들의 transition이 발생하고 있다. 다만, 전환/역전환의 비율이 같아 변화가 없어 보인다.

2. 증기압 (vapor pressure)

증기압은 액체 및 고체가 증발할 수 있는 압력을 뜻한다. 이는 증기가 고체 또는 액체와 동적평형을 이루고 있을 때의 포화증기압의 크기를 뜻한다. 이 상황을 이용하기 위해서는 증발(evaporation)와 응축(condensation)에 대한 이해가 필요하다. 액체 및 고체의 분자사이의 인력은 기체에 비해 매우 크다. 그렇기에 상대적으로 인력이 약한 표면으로부터 증발이 발생한다. 다만, 증발된 기체상의 물질은 표면에 충분한 에너지를 갖고 충돌하면 다시 응축되어 액체 또는 고체 상태로 돌아간다. 증발하는 물질의 양이 많을수록 응축이 되는 정도도 증가하기에 특정 시점이 되면 증발 정도와 응축 정도가 일치한다. 이때 해당 system은 동적 평형을 형성하며, 이때 표면 근처에서 측정한 기체의 압력을 증기압이라고 한다. 증기압의 측정을 위해서는 증발한 물질이 system 주변에 잔류해야 한다. 이를 위해서 측정은 보통 closed system에서 진행한다.

3. 상 변화 (phase transition)

1) 상 변화의 정의

특정 상황에 놓여있는 물질의 화학적 조성 및 물리적 상태를 상(phase)라고 한다. 보통 분자 사이의 거리를 기준으로 그 거리가 가까운 순으로 고체, 액체, 기체라고 분류하지만, 특정 지점에서의 특성이 이 셋과는 구별되는 경우에는 새로운 phase로 정의하여 물질의 특성을 설명한다.

2) phase stability의 기준과 상 변화 진행 이유

물질들이 갖고 있는 에너지를 gibbs energy G로 표현할 수 있다. 이는 extensive property이기 때문에 비교를 위해서 intensive property인 molar gibbs energy Gm을 chemical potential μ로 정의한다. chemical potential의 크기가 낮을수록 해당 물질이 더 안정한 상태에 놓여있다고 한다.

물질들의 변화 가능성은 ‘해당 물질이 특정 phase에서 가장 안정한 상태에 놓여있는가’를 기준으로 파악한다. gibbs energy는 state function이기에 exact derivative를 따라 infinitesimal gibbs energy를 표현할 수 있다.

dG = Vdp - SdT

maxwell relationship을 이용하면 다음과 같은 표현을 얻을 수 있다.

∂μ∂Tp=-Sm  & ∂μ∂pT=Vm

이때 phase transition이 대개 등압조건에서 진행하는 것을 목표로 하기에 왼쪽의 식을 이용하면 phase transition이 진행되는 이유를 알 수 있다.

Sm은 모든 온도 범위에서 항상 양수이기에 μ 는 항상 음수이며, Sm(g)>Sm(l)>Sm(s) 의 크기관계를 갖는다. 이를 고려하여 μ-T  그래프를 얻을 수 있으며 그림 1로 표현했다.

특정 온도구간에서 물질들은 하나의 phase를 가지려 하며, 가장 낮은 μ 를 유지하려 한다. 이를 위해 system의 온도가 높아질수록 분자 사이의 거리를 늘려 안정한 상태를 유지하려 한다. 그렇기에 특정 온도를 기준으로 phase transition이 발생하며, 이 현상이 관찰되는 온도를 상 변화 온도(transition temperature)이라고 한다.

3) 상변화의 분류 (The Ehrenfest classification of phase transitions)

한편, chemical potential이 변화하는 경향을 기준으로 phase transition을 분류할 수 있는데, 이를 Ehrenfest classification이라고 하며, 그림 2처럼 표현한다.

이는 transition temperature에서 μ 의 변화 경향성을 기준으로 분류한다. 만약 해당 지점에서 μ 가 미분가능하게 연결되어 있다면 Second Order transition이라고 한다. 이 변화에서는 maxwell relationship을 이용했을 때 Vm과 Hm이 연속인 것을 알 수 있다. 반면, μ 가 미분 불가능하게 연속이라면 First Order transition이라고 한다. 이때에는 transition point에서 Vm과 Hm이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

4. 상평형 곡선 (phase equilibrium diagram)

Theory 3에서 살펴본 순수한 물질에 대한 phase transition을 p-T의 관계를 통해서 살펴볼 수 있으며 이를 그래프로 표현한 것을 상평형 곡선(phase equilibrium diagram)이라 했다.

특히 phase boundary는 상변환이 진행되는 지점으로 두 다른 phase가 동적평형을 이루고 있다. 그림 3의 오른쪽 상평형 곡선을 기준으로 AT를 승화곡선, BT를 융해곡선, CT를 증기압력곡선이라고 하며 각각 고체, 액체, 기체의 증기압력을 표현한 것이다. 물의 융해곡선은 다른 물질과 달리 음의 기울기를 갖는데 이는 물의 밀도 변화 경향성이 다른 물질과 그 특성을 달리하기 때문이다. 추가적으로 T는 고체, 액체, 기체가 동시에 존재하는 삼중점이며, C는 임계점으로 증기압력곡선의 최대값이 형성되는 점을 말한다. 그림 3의 phase diagram은 순물질에 대한 것으로 정확한 수치를 얻으려면 system을 한 물질로 빈틈없이 채운 후 p와 T를 조정하면서 나오는 특성들을 측정해야 한다.

5. Clausius-Clapeyron equation

액체의 아래 첨자를 1, 증기의 아래 첨자를 2라고 하자.

상 변화 과정에서 동적 평형을 이루고 있으므로 (가정)

dμ1=dμ2⋯①

이때 G = H - TS, H = U + pV 이므로 이 수치들을 infinitesimal scale에 대해 표현하고 chemical potential을 표현하기 위해 단위 몰 당 수치를 얻으면
dμ=Vmdp-SmdT⋯②

①, ②를 이용해서 식을 정리하면

Vm,1dp-Sm,1dT=Vm,2dp-Sm,2dT⇒dpdT=∆Sm∆Vm⋯③

VLE에서는 온도 변화가 없으므로 G = H - TS를 통해서 ∆S=∆H/T 임을 얻을 수 있으며 상 변화 중  ∆Vm=Vmg-Vml 이지만, 기체의 몰 부피가 액체에 비해 매우 크기에 무시하면 (가정)

dpdT=∆HmTVmg⋯④

infinitesimal property에 대해 macroscopic property로 전환하기 위해서 적분을 진행해야 한다. 이때 생성되는 기체를 이상적이라 하고 (가정), 상 변화 중 필요한 열의 양이 온도에 대해 독립적이라고 하면 (가정)

Vmg=RTp⇒lnpP0=-∆HmR1T+C⋯⑤

이 식을 Clausius-Clapeyron equation이라고 하며, lnp와 1/T에 대해 plot해서 얻은 그래프의 기울기를 이용하면 해당 phase transition에서의 필요한 열의 양(엔탈피)를 얻을 수 있다. P0 은 log의 진수 부분에는 무차원수를 사용해야 하기 때문에 붙여준 수치이며 실험에서 사용한 단위를 따른다. C는 plot된 그래프에 의해서 정해지는 상수다. 이를 무시하고 싶으면 두 상태에 대해 Clausius-Clapeyron equation를 적용한 아래의 식을 이용하면 된다.

lnpapb=-∆HmR1pa-1pb

6. 기체의 상태 표현

1) 이상기체 상태 방정식

기체분자운동론을 만족하는 기체를 이상기체(ideal/perfect gas)라고 하며, 몇 가지 property에 대한 아래의 관계식이 성립한다.

pV=nRT

(p: 기체의 압력, V: 부피, n: 기체의 몰수, R: 기체 상수, T: 기체의 온도)

2) 실제 기체 방정식

하지만 실제 기체는 이상기체와 달리 고유의 부피를 갖고 있으며, 분자 사이의 상호작용이 존재한다. 이처럼 이상기체 방정식에서 실제 기체가 보이는 거동성을 반영하여 이상기체 상태방정식을 기반으로 modeling한 여러 식이 있는데, 대표적인 몇 가지에 대해 살펴보겠다.

① Viral Coefficients와 Compressibility factor

이상기체 상태 방정식을 power series형태로 expansion하여 실제 기체의 거동성을 수학적으로 해석할 수 있도록 만든 식이다.

pVm=RT1+BVm+CVm2+⋯

여기서 표현되는 B와 C를 Viral Coefficient라고 한다. 다만, C는 B의 비해 매우 작은 경우가 많기에 편의를 위해서 계산 시 C에 대해 무시하고 계산하는 경우가 많다. Virial Coefficient는 온도에 의한 함수 B(T), C(T) 등으로 표현된다.

식의 길이가 길어지는 것을 방지하기 위해 이상 기체의 몰 부피에 대한 실제 기체의 몰 부피의 비율을 compressibility factor Z로 정의하고, 이를 이상기체 방정식에 적용한다.

pVm=ZRT

(Vm: 실제 기체의 몰부피, Z: compressibility factor)

한편, 위의 두 식을 p, V, T에 대해 정리하여 표현하면 Viral Coefficient와 Compressibility factor 사이의 관계성을 확인할 수 있다. C를 무시하면,

Z=pVmRT=1+BVm+CVm2+⋯⇒ Z=1+BpRT

② Vander Woals Equation과 reduced property

이상기체와 실제 기체 사이의 거동성의 차이 중 기체 자체의 부피 및 기체 사이의 상호작용을 주요 차이점으로 두고 이상기체 식을 개선한 것을 Vander Woals Equation이라고 한다.

p=RTVm-b-aVm2

원래는 a와 b는 기체의 종류마다 다른데, critical point에 대한 현재 상태의 비율을 통해 얻은 reduced property를 이용하면 이 방정식을 기체의 종류와 관계없이 적용할 수 있게 된다.

Ⅳ. Apparatus & Chemicals

Chemicals

표  SEQ 표 \* ARABIC 1 실험에서 사용하는 물질의 정보

Ⅴ. Procedure

1. Round-bottom flask에 증류수 100mL를 넣는다.

2. 냉각기와 Reflux condenser를 연결한다,

3. 냉각기의 스위치를 켜고 냉각수의 온도가 15℃ 이하가 될 때까지 기다린다.

4. Vacuum pump를 작동시켜 manometer의 눈금이 200mbar가 될 때까지 감압한다.

5. Heating mantle의 전원을 켜고 온도를 천천히 증가시킨다.

6. 물이 끓을 때까지 기다린다.

7. 물이 끓었을 때의 manometer와 온도계의 압력과 온도를 측정하여 기록한다.

8. Stopcock를 열고 공기를 주입하여 manometer의 눈금을 상승시킨다.

9. 200mbar부터 1013mbar까지 5 point 이상 압력조건에서 물이 끓을 때의 온도를 측정한다.

10. 실험을 2회 반복한다. 실험을 종료한 후 장갑을 끼고 round-bottom flask를 정리한다.

Ⅵ. Data & Result

1. 실험 1

2. 실험 2

3. 실험 결과 정리 및 오차율

Ⅶ. Discussion

이 실험은 특정 압력에서 물의 끓는점을 측정하여 증기압력과 끓는점 사이의 관계를 이해하는 것을 목표로 한다. 사용하는 물질의 특정 지점에서의 state를 결정하기 위해 phase rule에 대해 고민해볼 필요가 있다. air에 대해 무시했을 때 liquid to vapor transition이 발생하는 지점에서 # component = 1, # phase = 2 이므로 #DOF = #component - # phase + 2 = 1 -2 + 2 = 1이다. 즉, T와 p 중 한 가지 값만 결정하면 나머지 값도 결정되는 것을 알 수 있다. 실험 상에서 온도는 열을 다루어 조정하는데, 열은 관성을 갖고 있기에 원하는 수치로의 자유로운 조정이 힘들기에, 압력을 결정짓고 끓는 점의 온도를 측정하는 방법으로 실험을 설계했다. 실험에서 압력은 manometer를 이용해서 측정한다. 이는 gauge pressure을 표현해줌으로써 system의 순수한 압력을 표현되도록 한다.

물의 기화는 대표적인 1st order phase transition이기에 phase가 변할 때 molar volume과 molar enthalpy가 급격하게 변한다. 특히 엔탈피 변화는 몇 가지 가정을 이용해서 얻은 선형 방정식 Clausius-Clapeyron equation을 이용해서 구할 수 있다. 실제 진행한 실험 환경과 theory 5에서 설정한 가정들을 비교하여 오차 발생 원인 및 실제 값은 어떻게 나올지를 비교해보자. (discussion의 더 나은 전개를 위해 4가지 가정에 대해 임의로 번호를 매겼다.)

(가정 1) 분석하고자 하는 증기가 이상기체이다.

증발을 통해 형성되는 기체 분자를 온전한 이상기체로 고려하기에 실험 환경은 온도가 낮으며 어느정도 압력이 가해지고 있다. 그렇기에 Compressibility factor를 이용해서 실제로 slope은 어떠한 수치를 갖게 될 것인지 확인해보자. 특정 지점에서 Z=pVm/RT=1+Bp/RT  이므로,

dpdT=∆Hvap, mTVmg=∆Hvap, mZRT2  ⇒ lnpP0=-∆Hvap, mZmeanR1T+C

slope=m=-∆Hvap, mZmeanR⇒∆Hvap, m=-ZmeanRm=Zmean∆Hvap,m

second virial coefficient table for water에 나와있는 수치에 대해 linear interpolation을 적용하여 실험에서 사용한 온도에서의 B의 값을 얻었다. 이 값들에 의해 결정된 Z를 적분을 이용한 평균값 정리를 통해서 실험한 압력 구간에 대한 Zmean 을 결정했고, 이를 이용해서 얻은 보정된 수치 ∆Hvap, m 를 표 5에 정리했다.

표 5 실제 기체임을 고려하여 계산한 mean compressibility factor 및 ∆Hvap, m

실제 기체라고 생각했을 때 구한 엔탈피 변화는 실험 1과 2에서 모두 이상기체일 때보다 감소한 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 정성적으로도 설명이 가능하다. 실험은 적당한 압력과 온도 하에서 진행되기 때문에 기체 분자들의 attraction이 우세한 상태에 놓여있다고 생각할 수 있다. 그렇기에 이상기체에 비해 실제 기체 분자들의 거리는 비교적 짧다. 즉, 액체 상태의 물이 이상 기체가 되는 데 비해 더 짧은 정도의 거리만 떨어지면 되므로 더 적은 에너지가 있어도 충분히 phase transition이 진행될 수 있다. 다만 이 modeling 방법도 한계가 존재한다. Z도 T에 대한 함수로 표현될 수 있음에도 이 값을 상수로 고려하여 equation을 얻었다는 점이다. Vander Woal’s equation에서 표현된 몰 부피 혹은 virial equation에서 표현된 몰 부피를 바로 대입해서 식을 얻는다면 비교적 정확한 분석이 가능할 것이다. 다만, 정성적인 설명에 따라 엔탈피 값의 변화 경향성은 Z를 이용한 modeling과 같을 것이며 변화 정도에만 차이가 있을 것으로 예상된다.

(가정 2) 기체의 몰 부피가 액체에 비해 매우 크기에 무시한다. ∆Vm=Vmg-Vml≈Vmg

만약에 반응 system의 크기가 충분히 크다면 이 가정에 대해서는 크게 언급할 필요가 없지만 실험 scale이 그 정도는 아니기에, 만약 계산과정에서 Vml 을 고려하면 어떻게 될 지 생각해보자. 어떤 vapor-liquid system이 liquid to vapor transition을 겪고 있다고 하자. 이때 기체의 몰 부피는 system의 온도와 압력에 의해 결정되며 물의 몰 부피는 거의 일정하다. 이를 설명한 것이 아래의 그림 7이다.

위에서 얻은 ∆Vm=RT/p-k 를 활용하여 식을 전개하면,

dpdT=∆HmT∆Vm=∆HmTRT/p-k

위의 first order nonlinear ODE를 풀면,

C1+Ei-k∆Hmp+∆Hmek∆HmpRT=fx,y=0    (Ei(x): exponential integral function)

하지만 위의 식은 implicit function이며 Ei(x)를 exponential하게 표현하는 것에는 어려움이 있다. 그렇기에 RT/p와 k의 unit은 cm3/mol으로 동일할 수 있는 사실을 이용하자. k는 항상 양수이므로 기체의 부피는 액체의 몰 부피를 무시했을 때보다 감소한다. 물의 부피를 무시했을 때보다 기체가 이동할 수 있는 부피의 감소한 정도를 비율 상수 a로 정의하고 이를 이용해서 표현하면,

dpdT=∆Hvap, mTRT/p-k≈∆Hvap, mTaRT/p=∆Hvap, mpaRT2⇒lnp=-∆Hvap, maR1T+C

slope=m=-∆Hvap, maR⇒∆Hvap, m=-aRm=a∆Hvap,m

(a(T): T에 대한 함수로 표현되는 비율 상수, 0<a(T)≤1))

이 유도를 통해서 정확히 어느 정도 값이 변화하는 것은 알기 힘드나, 물의 부피가 고려되는 상황에서의 증발 엔탈피가 그렇지 않은 경우보다 더 작다는 것을 알 수 있다. 다만 H2O(g) 몰 부피는 매우 H2O(l) 보다 매우 크기에 a의 값이 1에 수렴할 것이고 구체적으로 값을 구하더라도 큰 변화는 없을 것으로 예상된다.

(가정 3) 증발 시 필요한 엔탈피의 양은 온도에 대해 독립적이다.

엔탈피를 온도에 대해 독립적이라고 이야기했지만, 엔탈피 H를 maxwell relationship을 이용하면 exact differential dH = TdS + Vdp인 것을 알 수 있다. 즉, 실제 엔탈피는 측정하는 환경(온도, 압력 등)에 의해 영향을 받으며 phase transition을 분류한 그림 2에서도 이를 확인할 수 있다. 다만 모든 온도 구간에 대해 구하는 것은 많은 시간과 비용이 요구되므로 몇몇 지점에 대해서만 측정을 진행했으며 least squares approximation (이하 LSA)을 이용해서 얻은 그래프를 분석이 사용했다. LSA는 특정 지점들의 정보에만 의존하기에 한 부분의의 측정이 잘못되면 얻고자 하는 것과 차이가 날 수 있다. 실제 실험 1의 정확도 R은 99%로 확인되는 반면 실험 2는 89%로 비교적 신뢰도가 낮은 편에 속한다. 증발 시 필요한 엔탈피의 실제 크기는 Properties of Saturated Steam Table을 통해서 확인할 수 있다. Table에 없는 수치는 linear interpolation을 이용했으며 오차율은 (실험 - 문헌정보)/실험*100(%)를 각 실험에 대해 적용했다.

표 6 Steam table에서의 엔탈피 값과 실험에서 얻어진 엔탈피 값에 대한 증/감 표현 오차율

실험 1과 2 모두 실제 포화 상태의 온도가 아닌 구간에 대한 값들을 계산한 것이기에 정량적인 분석은 불가능 하다. 실제 측정되어야 하는 값보다는 더 적은 에너지가 필요하다고 측정되었다는 정보만 절댓값을 취하지 않은 오차율을 통해서 생각해볼 수 있다. 보다 주목해야 하는 점은 포화상태가 형성되는 지점에서의 온도가 증가할수록 상변화 시 필요한 엔탈피의 값이 작아진다는 것을 정성적으로 이해하는 것이다. 온도가 올라갈수록 액체의 물 분자는 더 높은 에너지를 갖고 있는 상태를 유지한다. 그렇기에 기체상태가 되기 위해서는 보다 적은 에너지만 가해주면 되는 것이다.

위의 가정 1 ~ 가정 3을 살펴봄으로써 실제 물이 끓기 위해서는 이상적인 상황하고 약간 다를 수 있다는 것을 알 수 있다. 그 중 1013mbar에서 측정한 수치에 대해 이야기를 해보자. 이 압력의 크기는 알려져 있는 대기압의 크기(1atm=1.013bar=760torr)와 부합한다. 이 지점에서의 물의 끓는 점은 100℃이며 두 번의 실험에서 이와 부합한 것으로 나타났다. 하지만 IAEA(International Atomic Energy Agency)에 따른 계량법에 따르면 대기압 하에서의 물의 끓는점을 99.98℃으로 정의한다. 이 차이는 실제 지구상에서 원소들의 동위원소가 존재하기 때문에 발생했다. 불순물이 포함된 바닷물 중 순수한 물에 대해, 동위원소를 포함하고 있는 물분자들의 비율을 고려하여 IAEA는 그 기준을 정했다. 이렇게 정의한 물을 VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)이라고 하며, 이를 이용해서 계량을 진행하면 물의 물리적 거동성을 보다 정확하게 설명할 수 있으며 다른 물성 측정의 기준으로 사용된다. 계량에 사용하는 물이 동위원소를 포함하지 않는 H2O여도 끓는점이 정확히 100℃가 아닐 수 있다. 대표적으로는 대기압을 정의한 상황과 실제 상황이 부합하지 않는 경우를 이유로 들 수 있다. 압력의 단위로 사용하는 torr는 0℃ 상에서의 수은 1mm가 갖는 압력을 표현한 것이다. 하지만 대부분의 끓는점은 상온에서 측정되기에 오차가 생길 수 있다. 또한 대기압은 공기의 무게를 기준으로 정의한 단위이다. 그렇기에 대기의 상태에 따라서 영향을 많이 받는다. 예를 들어 태풍이 형성되면 주변 공기의 압력이 낮아지기에 끓는점이 내려갈 수 있다. 그 외에도 공기 중의 기체 들이 실제로 물에 용해될 수 있기에 사용하는 물이 순수한 물이 아닌 점을 들 수 있다. 이를 예방하기 위해서 증류수를 사용해야 하며, 증류수만 포함되어 있는 피스톤을 준비한 후 실험을 진행해야 한다. 하지만 이번 실험에서는 이러한 점이 지켜지지 못했기에 Clausius equation을 유도할 때 했지만, 미처 살펴보지 못한 마지막 가정에 대해서 이야기하겠다.

(가정 4) 상 평형 진행 중에는 liquid H2O와 vapor H2O는 평형을 이루고 있다.

실험 중 온도를 측정하는 순간은 우리가 액체의 끓음을 관찰하는 순간이다. 하지만 열의 전달이 infinitesimal하게 잘 진행이 되었다면 물은 over-boiled될 수 있다. 이는 물의 상변화가 phase transition을 따르며 수학적으로 subcritical Pitchfork Bifurcation으로 해석될 수 있기 때문에 생각될 수 있는 상황이다. 즉 끓는 점이 되었음에도 불구하고 끓음이 발생하지 않을 수 있다. 하지만 이 현상의 확률은 거의 낮으며 그렇기에 기체와 액체 상태의 물이 서로 동적 평형을 이루고 있는 것은 맞다고 할 수 있다. 다만 이 평형을 단순히 순수한 물에 대한 평형상태로는 살펴보기 힘들다. vacuum pump 및 stopcock를 이용해서 실험 system의 압력을 조정하는데 그 크기는 물이 아닌 기체인 공기의 출입으로 조정되기 때문이다. 그렇기에 이번 실험은 물을 condensable component로 갖는 gas-liquid system 하에서 증기압을 측정했다고 생각하고 현상들을 설명해야 한다. 이 system에서 Rault’s Law for single condensable species이다. 이 개념은 gas-mixture에서 condensable species의 partial pressure가 시스템에서의 pure-component vapor pressure와 같다는 것을 의미하며, 식으로 나타내면 아래와 같다. 여기서는 water이 condensable하기에,

Pw=ywP=P*w(T)

즉, 우리가 측정했던 증기압은 공기 + 기체상의 물이었던 것이므로 Rault’s Law를 적용하여 순수한 물에 대한 증기를 얻어낸 뒤, 이에 대해서 다시 Clausius- Clapeyron equation을 적용해서 해석해야 한다. Properties of Saturated Steam Table을 이용해서 관측된 boiling point에 대응되는 압력은 기체상태일 때의 순수한 물의 압력이다. 이를 이용해서 system에서의 공기의 몰분율, 물의 몰분율을 각각 얻을 수 있으며 이 정보를 통해 얻은 순수한 물의 압력을 얻어낼 수 있다. 이를 바탕으로 얻은 Clausius- Clapeyron equation의 기울기로 필요한 엔탈피의 양을 다시 계산해보자.

표 7 Rault’s Law를 적용해서 얻은 pure water vapor (partial pressure)에 대한 정보

system의 model을 변형하여 얻은 정보를 표 7에 정리했다. 이 표에서 몇 개의 사실들을 확인할 수 있다. 우선, pure-water에 대한 정보가 매우 유사한 것을 확인할 수 있으며 증발 엔탈피가 41.5kJ/mol 정도인 것을 얻었다. 이는 앞서 표 6에서 표현한 온도 범위에 대한 엔탈피 값 중 중앙값과 유사한 수치이기에 온도의 분포에 대한 엔탈피 값이 잘 계산되었음을 확인할 수 있다. 그리고 두 equation의 신뢰도가 상승했으며, 특히 실험 2의 경우는 중간에 있던 noise값이 사실은 공기에 의했던 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 우리가 실험한 system이 gas-liquid system인 것을 다시 확인할 수 있으며, 이 상황에서의 분석은 Rault’s law가 적용되어야 하는 것을 알 수 있다.

증기압에 대한 논의는 화학공학 및 열역학에서 많이 논의되는 주제 중 하나이다. 실제로는 순물질보다는 용액이 2개 이상의 액체로 구성이 된 경우를 많이 다루게 되며, 이러한 용액의 거동성은 분별증류 등에 적용된다. 많은 석유 등 많은 액체 혼합물이 있겠지만 그 중에서도 2종류의 volatile liquid로 이루어진 ideal solution은 어떤 거동성을 보이는지 살펴보자. 이 혼합 용액 또한 Rault’s law를 이용하여 해석한다.

A와 B를 volatile한 liquid이며 두 liquid가 solution을 구성하고 있다고 하자. 이때, 두 물질의 조성에 따라서 형성되는 증기압의 크기는 바뀔 것이다. 이때 해당 용액의 전체 증기압은 기체의 몰 분율을 이용해서 표현할 수 있으며 이는 액체의 몰분율과 차이가 있다. 이는 두 용매 사이의 volatility가 다르기 때문이다. 그림 8의 왼쪽의 그림에서 보다 liquid-vapor의 정보를 모두 표현하고 싶을 때 그림 8의 오른쪽의 그림으로 p-z(fraction)선도를 얻는다. 이는 lever rule 등을 이용해서 해당 system이 갖고 있는 intensive property에 따라서 어떻게 액체의 조성이 구성되는지, 증기압의 조성이 구성되는 지를 해석할 수 있게 돕는다.

Ⅷ. References

1. Atkins, P W, and Paula J. De. Atkins' Physical Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2010.

2. Smith, J. M. (Joseph Mauk), Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics. New York: McGraw-Hill, 2018

3. Felder, R. M., & Rousseau, R. W, Elementary principles of chemical processes. New York: Wiley, 2018

4. Allan H. Harvey and et. al, Correlation for the Second Virial Coefficient of Water, J Phys. Chem. Ref. Data, Vol 33, No. 1, 2004

5. IAEA, Reference Sheet for International Measurement Standards, VSMOW & SLAP reference sheet, 2006

1. system & surrounding

1) system의 종류

어떤 반응 정보를 해석할 때 우주(universe) 전체를 고려하는 것이 아닌, 관심 있는 부분을 분석한다. 이를 계(system)이라고 하며, 이를 제외한 나머지 부분을 surrounding이라고 한다. system과 surrounding의 boundary를 기준으로 열과 물질의 흐름 여부를 따라 system을 다음과 같이 분류할 수 있다.

2) system에서 진행되는 반응에 의한 열교환

system이 isolated만 아니라면 system과 surrounding 사이에서 열 교환이 발생할 수 있다. system에서 진행되는 반응에 의해 열이 유입되면 이 system에서 진행되는 반응을 흡열 반응 (endothermic reaction)이라고 한다. 반대로 system내의 반응에 의해서 system의 온도가 내려간다면 이 반응을 발열 반응 (exothermic reaction)이라고 한다.

2. 내부에너지와 엔탈피

1) 내부 에너지 (internal energy)

system의 전체 에너지를 의미하며 potential energy와 kinetic energy의 합을 의미한다. 한편, isolated system에서는 system에 가해진 일 w 또는 열 q에 의해서 internal energy의 변화량을 측정할 수 있다.

∆U=w+q

2) 엔탈피 (enthalpy)

internal energy와 달리 system의 volume이 자유롭게 별할 수 있을 때 내부 에너지의 변화는 system의 부피 변화를 유발할 수 있기 때문에 항상, 가해진 열에 비하여 변화하는 정도가 작다. 즉, 압력이 일정한 상황에서 외부에서 가해준 열 에너지를 내부의 enthalpy 변화량과 같다고 정의하고, 이를 식으로 표현하면 다음과 같다.

H=U+pV  ⇒  ∆H=qp

한편, 우리가 생각하고 있는 일반적인 상황은 closed or isolated system이다. 하지만, open system에서 엔탈피를 설명할 수 있다. 유체가 open system을 형성하는 것은 특정 공간을 정상적으로 흐르고 있음을 의미한다. 유체가 갖는 내부 에너지를 U 라고 할 때 이를 제외하고 유체를 흐르게 할 수 있는 일(에너지)이 필요하다. 일반적으로 기체의 일은 expansion work를 따르므로 에너지 pV 에 의해 기체가 흐르며, 이를 유동에너지라고 한다. 내부에너지와 엔탈피의 개념을 이용하면 다음과 같은 식을 유도할 수 있다.

dU=dw+dq=-dpV+dq

dH=dU+d(pV)

dH=dq  ⇒  ∆H=q

이는 flow system에서는 열량의 변화량이 엔탈피의 변화량임을 알려준다.

3. 고분자 물질의 특성

1) 고분자의 특이적 거동

고분자는 일반적인 단분자와는 다른 거동성을 보인다. 단순히 크기만 커서 그런 것은 아니며, 아래의 세 가지 이유 때문이다.

① 사슬의 뒤얽힘 (chain entanglement)

고분자가 단량체 사이의 결합에 의해서 형성된다 단량체를 A라고 했을 때 단순한 -A-A-A-A- 형태로 존재한다고 생각할 수 있다. 하지만. 단량체 사이의 상호작용에 의해 유연한 형태로 존재한다. 즉, 항상 선형성을 보이는 것이 아니라 서로가 꼬인 형태로 존재할 수 있다. 그래서 특정 온도에서는 고 분자를 쉽게 늘일 수 있지만, 또 어떤 온도에서는 고분자에 변형을 주는 것이 어렵다.

② 분자 사이의 상호작용에 의한 가중 (summation of intermolecular force)

분자 사이에서는 다양한 상호작용이 존재한다. 일반적으로 공유결합, 이온결합, 수소결합, 쌍극자-쌍극자 결합, Van der Waals 상호작용이 존재한다. 고분자는 많은 단량체로 구성이 되어 있기 때문에 각각의 상호작용이 서로 중첩될 수 있다. 즉, 고분자 사이의 상호작용이 강해질 수 있어 예상과는 다른 경향성이 관찰될 수 있다.

③ 느린 움직임 (slow motion)

작은 분자는 독립적으로 행동할 수 있기 때문에 빠른 속력을 가질 수 있다. 하지만, 고분자는 작은 분자들이 결합한 형태로 존재하기 때문에 각 단량체의 움직임들에 의한 알짜 움직임을 관찰할 수 있다. 따라서 고분자는 매우 느린 움직임을 보이며, 이는 용액에서 점도를 결정하는데 영향을 미친다.

2) 고분자의 가열과 상전이

고분자 물질도 물질의 한 종류이기 때문에 가열을 하면 상이 변화한다. 하지만, 단순한 분자들과는 달리 위의 언급한 고분자만의 거동성 때문에 일반적으로 분자와는 다른 몇 가지 물리적 상태를 관찰할 수 있다.

① 유리 전이 온도 (glass transition temperature Tg)

유리와 같은 비정질 고체가 가열에 의해 점성이 있는 상태로 변화할 수 있는 지점을 유리 전이 온도라고 한다. 예를 들면 고체 상태로 존재한 고분자가 고무 같은 상태로 변하는 지점을 뜻한다. 즉, 고분자가 움직이기 시작하는 지점을 의미한다. 고분자는 같은 구조가 지속적으로 관찰되기 때문에 측정 사슬을 단위 길이(segment)로 본다. 각 단위 사슬은 온도가 증가하면 회전을 할 수 있는데, 이 상태의 온도는 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 DSC를 이용하면 측정을 할 수 있으며, 이에 대해서는 DSC 부분에서 자세하게 소개하겠다.

② 결정화 온도 (crystalline temperature Tc)

안정 상태에 있는 고분자는 기본적으로 사슬이 얽힌 상태, 즉 무정형 상태(amorphous state)로 존재한다. 하지만, 특정 온도에 도달하면 고분자가 준 결정화 상태(semicrystalline state)에 도달한다. 이 현상이 나타나는 지점의 온도를 결정화 온도라고 한다. 결정화 온도가 될 수 있는 지점은 넓으나 결정 생성이 가장 빠르게 진행되는 지점의 온도를 결정화 온도로 정의한다.

③ 용융온도 (melting temperature Tm)

용융 온도는 고분자가 고체 상태에서 액체 상태로 변화할 수 있는 지점을 의미한다. (비결정성 고분자의 경우는 논의에서 제외한다,) 다만, 그 기준을 명확하게 할 필요가 있다. 결정이 열에 의해서 모두 녹아 용융 상태가 될 때까지 가해진 열은 상변화 온도와 같이 잠열로써 물질에 흡수된다. 결정성 고분자의 경우에는 최후의 결정이 용융화 될 때의 열을 용융점이라고 한다.

4. 열 분석 (Thermal Analysis)

특정 물질이 용해하는 등 상태의 전이가 발생할 때 물리적이 상태가 변하며, 이 과정에는 항상 열이 흡수되거나 방출된다. 열을 표현할 수 있는 지표는 다양하나, 각각의 특성에 맞는 측정 방법이 존재한다. 열 분석 방법에는 어떤 종류가 있는지 아래의 표로 정리했다.

1) DTA와 DSC의 비교

이 중에서 이번 실험에서는 DTA와 DSC에 대한 실험을 진행하므로, 이에 대해서 살펴보도록 하자. 각각의 특징을 간단하게 개괄해보도록 하자. DTA는 온도에 변화에 따라 시료 및 기준물질 사이에 발생하는 온도차를 측정하는 것이며, DSC는 온도의 변화에 따라 시료와 기준 물질 사이에서 흐르는 열의 양을 측정하는 방법이다. 즉, 두 방법 모두 에너지의 변화가 수반됨을 알 수 있다. 두 열분석 방법의 특징을 비교해보도록 하자.

두 분석 방식은 각 특징에 대해 서로 다른 성격을 갖고 있다. 이제 각 측정 방법의 원리를 살펴보도록 하자.

2) DTA(Differential Thermal Analysis)의 원리와 특징

DTA는 일정한 속도로 시료에 온도 변화를 주었을 때 reference와 시료 사이의 온도 차이를 측정하고 이를 열량으로 변환하여 그 값을 측정하는 것이다. DTA 실험은 시료(s)와 reference(r)사이의 온도 차이를 측정하고 온도를 측정하여 온도를 표현하고 두 온도 사이의 차이를 그래프로 표현할 수 있다.

∆T 그래프에서 peak가 시작하는 지점은 반응의 시작 혹은 상전이의 시작을 의미한다. 또한 peak의 정점은 해당 반응이 종결되는 지점을 의미한다. Tg는 유리전이 온도, Tc는 결정화 온도, 쓰은 용융 온도, Td는 산화 온도를 말하며, 온도를 더 가하게 되어 시료가 분해되는 지점도 존재할 수 있다.

3) DSC(Differential scanning Calorimetry)의 원리와 특징

DSC는 온도 변화에 대한 시료의 에너지 변화를 측정하는 열 분석 방법이다. 다만, reference와 시료에 동시에 열변화를 주어 reference와 시료가 갖는 에너지 차이를 함수로 표현한다. DSC는 일반적으로 전력 보상 DSC (power compensation DSC)와 열 흐름 DSC (heat flux DSC)이 있다.

① 전력 보상 DSC (Power Compensation DSC, 이하 PC-DSC)

PC-DSC는 시료와 reference를 가열을 각각 분리하며, 가열로도 독립적으로 분리되어 있다. 다만, 각각의 가열로는 Pt reinforcement(Pt sensor)로 연결이 되어 있다. 시료의 온도가 변하면 reference와 시료의 온도 차이를 감지하여 이를 보완하기 위해 전기에너지를 공급한다. 즉, 일정한 압력이 가해진 상황에서 이동한 에너지를 측정하므로 dH/dt를 온도에 대한 함수로 표현한다. 한편, DSC 곡선에서도 peak가 관찰되는데 peak의 크기는 엔탈피의 변화와 비례한다.

peak의  넓이=k∆H

다만, 전기에너지의 변화를 이용해서 에너지 변화를 측정하는 것이므로, 시료 및 장치의 열용량, 열전도도 등은 k값에 영향을 주지 않는다. 즉, 상수 k 단순한 값의 환산을 위해 사용된 것이며 온도를 독립변수로 갖지 않는다.

PC-DSC 분석법에는 장점과 단점이 존재하는데, 이를 아래의 표로 정리했다.

② 열 흐름 DSC (Heat Flux DSC 이하 HF-DSC)

HF-DSC는 PC-DSC와는 다르게 하나의 열원으로부터 시료와 reference가 같이 가열된다. 그리고 두 물질 사이의 온도 차이가 감지 sensor에 의하여 감지된다. 그리고 시료-reference 온도 차이가 발생하더라도 단순한 온도의 차이만 감지될 뿐 열 변화를 보상하기 위한 에너지 흐름은 발생하지 않는다. 즉, 단순한 온도 차이가 열량의 차이로 해석되어 결과값을 얻기 때문에 DTA의 원리와 비슷하다. HF-DSC에서는 여러 열적 정보(시료 및 장치의 열전도도, 열용량 등)의 영향이 존재하기 때문에 이를 보정을 해야 정확한 데이터를 얻을 수 있다. HF-DSC도 마찬가지로 장단점이 존재하며, 아래의 표에 정리하였다.

③ DSC 측정 시 필요한 조건 및 유의사항

ⅰ) 시료의 형태 - 파우더, 필름, 칩, 슬러리, 겔, 용액 등 다양한 형태로 이용 가능하다.

ⅱ) 시료의 중량 - sample의 양이 적은 것이 여러 변수를 고려했을 때 실험을 진행하기 편하다.

ⅲ) 시료 packing - 시료와 plate 사이의 접촉을 최대로 하는 것이 좋기 때문에 균일하게 채운다.

ⅳ) 승온 속도 - 승온 속도는 분해능. 전이 온도, peak에 영향을 미치기 때문에 적절히 고려하여 설정한다.

ⅴ) 측정 환경 - 열에 대한 안정성을 요구하므로 질소, 헬륨을 주로 사용한다.

4) DSC의 결과 분석

DSC를 통해 얻은 그래프는 heat flow를 표현하나 엔탈피의 정의에 따라서 ∆H=q 라고 생각할 수 있다. 이 사실을 바탕으로 고분자 시료에 대한 여러 물리량들을 분석할 수 있다. 일반적으로는 DSC 분석 결과로 얻은 그래프와 base line 사이의 넓이를 이용하여 값을 구한다.

m×∆Hm=k×A

m : 시료의 질량, ∆Hm : 단위질량당 엔탈피 변화, k : 기기 별 상수, A : base line - peak 면적

그리고 이 특성을 이용하면 고분자가 가열에 의해 보이는 물리량들을 측정할 수 있다.

① 흡열 반응 및 발열 반응

흡열 반응은 base line을 기준으로 peak가 위로, 즉 위로 볼록한 그래프가 관찰될 때 해당 구간에서 흡열 반응이 진행되었다고 한다. 이는 흡열 반응에서 엔탈피 변화량이 양수 값을 갖기 때문이다. 반대로 발열 반응은 base line을 기준으로 peak가 아래로 형성되어 아래로 볼록한 그래프가 관찰되는 구간에서의 반응을 말한다. 발열 반응에서는 엔탈피의 변화량이 음수 값을 갖기 때문이다.

② 유리 전이 온도

유리 전이 온도 이전의 base line과 유리 전이 온도 이후의 base line을 기준으로 해당 구간에서 maximum slope를 갖는 직선을 그어 onset, end point를 구한다. 두 지점의 평균 온도를 유리 전이 온도로 그어 생각할 수 있다.

③ 결정화 온도 및 결정화도(crystallinity)

그림  SEQ 그림 \* ARABIC 7 결정화 온도 및 결정화도 그래프

결정화 온도는 peak가 최대로 나타나는 지점의 온도를 말한다. 한편, 결정화도는 결정성 고분자가 어느 정도로 결정화가 되었는지 확인할 수 있다. 이는 해당 peak를 포함하는 구간에 base line을 긋고 결정화도를 생각할 수 있다.

crystallinity=∆H∆H  at 100%

위의 식에서 ∆H 는 base line - peak의 넓이이며, ∆H  at 100% 은 Polymer Data handbook을 기준으로 한 α-crystalline material의 엔탈피 변화량이다.

④ 용융 온도

그림  SEQ 그림 \* ARABIC 8 용융 온도 그래프

고분자의 특성을 설명에서 말했듯이, 유리 전이 상태와 결정 상태를 거쳐 결정이 모두 사라질 때 까지의 온도를 용융 온도라고 한다. 이 부분도 그래프의 peak가 나타나는 부분을 용융 온도로 정의한다.

⑤ 열용량 Cp

열용량은 시료의 온도를 1℃ 또는 1K를 올리는데 필요한 열량을 의미한다. 단위는 JK-1 이다. DSC 결과 분석에서는 결과로 관찰된 heat flow와 승온 온도를 이용하면 열 용량을 구할 수 있다.

heat flow  Q=Qt

heating rate T= ∆Tt

heat capacity Cp=Q∆T=Q/t∆T/t=QT