이번 실험에서는 철 착화합물을 합성하고, 광화학 반응에 대해 생각해보며, 청사진도 만들어본다. 이를 위해 철 착화합물 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 합성을 살펴볼 필요가 있다.
1) $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 합성
해당 착화합물을 합성하기 위해서 물을 리간드로 갖는 옥살산칼륨 모노수화물과 염화철 육수화물을 반응에 참여시킨다. 두 물질은 녹는점이 비교적 높기 때문에 실온에서 고체형태로 존재한다. 하지만 고체 상태의 물질은 반응이 잘 일어나지 않으므로, 두 물질을 물에 용해시킨 후 반응하도록 해야 한다. 옥살산칼륨 모누수화물과 염화철 육수화물의 물에 대한 용해도는 상온에서 각각 36.4/100g, 91.2g/100g이다. 염화철의 용해도는 비교적 높아 상온에서도 적당한 물을 이용하면 모두 녹일 수 있다. 하지만, 옥살산칼륨의 경우 그렇지 않기 때문에 비교적 많은 양의 물이 필요하다. 하지만, 물의 양이 많아질수록 재결정시 결정들이 서로 충돌하여 응집되기 어렵기 때문에 수득율이 낮아진다. 이를 방지하기 위해서 일반적인 고체가 온도가 증가할수록 용해가 더 잘된다는 특성을 이용해서 물을 최소한으로 사용한다. 각 시료를 포함한 용액을 섞으면 다음 반응이 발생한다.
반응이 끝나고 재결정 원리를 이용해서 얻고자 하는 착화합물을 결정형태로 얻는다. 이때 이 물질은 빛에 의해서 광반응이 발생할 수 있기 때문에 은박지로 빛을 차단하고 재결정을 진행한다.
합성된 물질은 오븐에서 건조한 후 무게를 측정하여 이론적으로 얻을 수 있는 물질의 양과 비교했을 때 수득율을 구할 수 있다.
반응 계수를 고려하면 한계반응물은 $FeCl_3\cdot6H_2O$이며, 생성된 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 몰수는 $1.6\times10^{-2} mol$임을 알 수 있다. 한편, 수득률을 구하기 위해 착화합물의 분자량 수치를 이용해 몰을 질량으로 바꿔표현할 수 있다.
이를 실제 수득된 양과 비교해서 수득율을 계산해볼 수 있다.
2) $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 광반응 메커니즘 + 3) 턴불블루 형성 반응
$[Fe^{(+3)}(C_2O_4)_3]^{3-}$은 235~577nm 파장 (대략 가시광선 영역)에 대해서 민감한 반응을 보이며 빛을 받으면 다음 반응 메커니즘을 보이며 $Fe^{{+3}}$이 $Fe^{{+2}}$ 으로 환원되는 것을 확인할 수 있다. 메커니즘과 그 결과를 살펴보자.
전체 반응은 아래와 같다.
빛이 결국 반응물로써 반응에 관여하기 때문에 빛을 쪼여주는 시간에 비례하여 반응이 진행될 것이다. 이를 위해서 빛을 쪼이지 않는 대조군과 2분, 그리고 10분 동안 빛을 쪼인다면 생성된 $Fe^{2+}$ 양이 다를 것이다. 실험 2)를 통해서 환원된 $Fe^{2+}$ 의 생성 여부는 다양한 방법으로 확인할 수 있다. 그 중에서 가장 대표적인 방법인 턴불 블루(Turnbull’s bule)형성 반응이다. 이 반응은 착화합물 $K_3[Fe(CN)_6]$과 $Fe^{2+}$이 진한 청색의 물질을 만들어낸다.
2. Chemicals & Apparatus
1) Chemicals
2) Apparatus
저울, 오븐, Hot plate, 비커, 눈금실린더, 삼각 플라스크, pipette, 시계 접시(또는 Petri Dish), 시험관 3개, Spatula, 유리막대, 뷰흐너 깔때기, aspirator, 여과지, 은박지
3. Procedure
실험 1 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 합성
1) 4.4g의 FeCl3·6H2O의 무게를 측정해서 100mL 비커에 넣고, 5~6mL의 찬 증류수와 stirring bar를 넣어 녹인다.
2) 9g의 K2C2O4·H2O의 무게를 측정해서 50mL 삼각 플라스크에 넣고, 15mL의 증류수와 stirring bar를 넣고 녹을 때까지 물 중탕하면서 가열한다.
3) FeCl3·6H2O의 용액에 뜨거운 K2C2O4·H2O를 가하고 녹여준다.
4) 은박지로 싸서 빛을 차단하고 얼음(또는 찬물)에 비커를 두어 결정이 생길 때까지 기다린다. 최소 15분 이상 기다린다.
5) 결정화된 생성물을 감압 장치를 이용해서 거르고, 침전물을 아세톤으로 씻어서 건조한다. 유리막대로 모두 모아 여과지 위에 놓는다.
6) 80℃ 오븐에서 10분 정도 건조 후, 무게를 측정하여 수득율(%)을 구한다. 그 다음 바로 실험 2를 진행한다.
실험 2 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 광반응
1) 실험 1에서 만든 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 0.7g을 250mL 삼각 플라스크에 넣고, 100mL의 증류수와 2M H2SO4를 첨가하고 잘 섞는다. 이때 황산 용액은 은박지로 빛을 차단한 후 넣는다.
2) 실험관 가, 나, 그리고 다를 준비해서 각각 실험 3-1에서 만든 용액을 각각 10mL씩 넣는다.
가: 은박지로 바로 빛을 차단
나: 2분간 빛을 쪼인 후 은박지로 빛을 차단. (휴대폰 사용)
다: 10분간 빛을 쪼인 후 은박지로 빛을 차단. (휴대폰 사용)
3) 각 시험관에 1mL의 0.1M K3Fe(CN)6 용액을 가하고 변화를 관찰한다. 변화가 충분히 발생했다고 판단되면 변화한 3가지 시험관의 사진을 촬영한다.
실험 3 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 청사진
1) 실험 2에서 이미 제조한 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 남은 용액을 시계접시 (혹은 Petri dish)에 붓고, 이 용액에 여과지를 적신 후 10분간 말린다.
2) 건조된 여과지 위에 원하는 모양으로 만들기 위해서 본인의 열쇠나 은박지를 씌운 물체를 올리고 그 위에서 빛(휴대폰)을 10분 정도 쪼인다.
3) 건조한 여과지를 0.1M K3Fe(CN)6용액을 담아둔 시계접시 (Petri dish) 위에 넣어 이 용액으로 적신 후, 증류수로 씻는다. 이때 노란색 부분이 씻기는 것을 확인할 수 있다.
4) 관찰 결과를 사진으로 촬영한다.
4. Data & Results
실험 1 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 수득률
실험 2 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 광반응
실험 3 $K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$의 청사진
5. Discussion
1) 실험 과정 고찰
이번 실험은 광반응에 사용할 물질을 재결정으로 합성하고 광반응을 이용해서 생성된 물질의 양을 정성적으로 비교하고, 이 원리를 이용해서 청사진을 직접 만들어보는 것을 목표로 한다. 합성할 착화합물을 고체 시료로부터 합성할 수 없으므로 반응물에 해당하는 시료들을 우선 물에 용해시켰다. 유리기구는 흡착성이 좋기 때문에 두 시료를 용해할 때 물을 먼저 넣고 그 다음에 시료를 섞어서 손실되는 양을 최소화했다. 그리고 각 시료의 용매를 최소화해서 반응 정도를 높여 수득률을 최대화했다. FeCl3·6H2O은 중탕을 이용하지 않고 용해했다. 끓는 점이 35℃로 비교적 낮은 편이었기 때문이다. 이때 중탕을 하게 되면 시료가 용해되는 것이 아니라 액체 상태로 바뀌어서 원하고자 했던 반응을 얻을 수 없기 때문이다. 입자들이 서로 뭉쳐서 덩어리의 형태로 있었기 때문에 stirring bar 등을 이용해서 입자의 크기를 작게 하면서 용해를 진행했다. 반면 K2C2O4·H2O는 끓는점이 높고 물에 대한 용해도가 낮았기 때문에 물에 중탕을 해서 녹이고자 했다. 시료의 부피가 꽤 컸기 때문에 중탕에 사용되는 물의 양을 최소화해서 stirring 기계에 최대한 가까이 붙여서 용액이 잘 형성되도록 도왔다. 두 용액을 섞으면 용액의 색이 변하는 것을 확인할 수 있다. 이는 다음 반응이 발생하기 때문이다.
용해된 상태의 K3(Fe(C2O4)3)∙3H2O를 다시 결정형태로 얻기 위해서 온도에 따른 용해도 차이 원리를 이용했다. 이 착화합물을 포함한 고체는 온도가 감소하면 용해도도 같이 감소하기 때문에 용해된 물질과 용해도에서 녹일 수 있는 물질의 차이만큼 화합물을 수득할 수 있기 때문이다. 이를 위해서 얼음에 혼합 용액을 두어야 하는데, 생성된 물질이 빛을 받으면 환원되어 $[Fe^{(2+)}(C_2O_4)_2]^{2-}$로 변할 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해서 바닥을 포함한 비커를 모두 은박지로 감싸서 빛을 차단했다.
은박지는 빛을 흡수하지 않고 쉽게 빛을 반사할 수 있는 특성을 갖기 때문이다. 충분히 결정화 되도록 시간이 흐른 후 감압 여과장치를 이용해서 결정화된 물질을 수득했다. 그리고 미처 반응에 참여하지 못한 물질들을 씻어내기 위해서 아세톤을 사용했다. 아세톤은 한 분자에 대하여 중심 원자를 기준으로 극성인 부분과 비극성인 부분이 차지하는 비율이 서로 비슷하다. 그래서 극성, 비극성 용질 둘 다 용해할 수 있기 때문에 생성물인 염화 칼륨을 비롯해 다른 물질들을 모두 용해하는 데 유리하기 때문에 사용했다. 수득률을 계산하려면 수분이 없어야 하므로 이를 위해서 오븐에서 건조를 충분히 한 뒤 수득한 결정의 질량을 측정했다.
두 번째 실험에서는 광반응을 통해서 $Fe^{(3+)}$이 $Fe^{(2+)}$로 환원된 정도를 턴불블루 합성 반응을 이용해서 정성적으로 확인해보고자 한 것이다. 앞서 과정과 마찬가지로 합성된 물질이 고체상태에 있으면 반응하기 힘들기 때문에 다시 물에 용해를 시켰다. 다만, 용해를 시켜 이온상태가 된다면 빛과 반응할 수 있기 때문에 마찬가지로 은박지로 빛을 유입을 최대한 제거한 후 실험을 용해과정을 거쳤다. 그리고 후에 턴불블루 합성이 더 잘되도록 황산을 촉매로 약간 첨가했다. 합성되는 정도를 확인하기 위해서 대조군으로 빛을 거의 쪼이지 않은 용액과 각각 2분과 10분동안 빛을 쪼인 세 그룹으로 나누었다. 용액의 색은 물질의 농도, 그리고 용액이라면 용액의 부피에 의해서 달라 보일 수 있기 때문에 용액을 같은 부피로 나누어 넣었다. 빛을 쪼인 후 턴블 블루를 합성하기 위해서 각 용액에 같은 양의 K3Fe(CN)6 용액을 넣고 변화를 관찰했다. 용액을 넣으면 다음과 같은 반응이 발생하게 된다.
마지막 실험에서는 두 번째 실험에서 이용했던 광반응을 이용해서 얻고자 하는 그림을 얻는 청사진을 만들었다. 이 실험도 마찬가지로 광반응에서 빛이 하나의 반응물처럼 관여할 수 있음을 이용해서 실험을 진행했다. 광반응이 진행될 수 있는 물질들이 주어졌더라도 빛을 받지 못하면 반 응이 진행되지 않기 때문이다. 따라서 얻고자 하는 물질은 은박지를 이용해서 만들고 광반응을 진행했다. 그러면 다음과 같은 결과물을 얻을 수 있다. 노란색 물질을 제거하기 위해서 0.1M K3Fe(CN)6용액에 해당 거름종이를 넣어주면 턴불 블루 합성이 진행되면서 증류수로 씻어주면 청사진을 얻을 수 있다.
2) 실험 결과 분석, 오차 및 한계점
첫번째 실험을 통해서 얻은 착화합물은 연두색을 보인다. 이는 착물의 갖는 갈라진 오비탈 영역이 연두색 계열과 보색을 갖는 색을 흡수할 수 있는 정도로 벌어져 있음을 예상할 수 있었다. 형성된 착화합물의 질량에 대해서 수득률을 계산하면 97%로 꽤 많은 양의 물질을 수득한 것을 알 수 있다. 하지만 질량에 대한 수득률을 계산한 것이므로 이 수득률 결과에는 몇 가지 한계점이 존재한다. 우선 저울의 문제로 실제로 질량이 정확하게 측정되지 않았을 수 있다. 그리고 건조가 완벽하게 진행되지 않았을 수 있다. 또한 아세톤을 이용해서 세척을 하더라도 이는 공기 중에 있던 먼지 같은 물질들은 씻어내지 못하기 때문에 질량 측정 시 포함이 되었을 수 있다. 그리고 아세톤을 이용해서 세척을 진행할 때 생성된 착화합물이 다시 용해가 될 수도 있으며 용액 및 시료를 옮기는 과정에서 손실된 물질들이 존재할 수 있으므로 측정한 질량이 정확하다고는 할 수 없다. 정리하자면 측정한 물질이 오로지 순수한 착화합물인지 알 수 없기 때문에, 그리고 질량 측정에 영향을 미칠 수 있는 여러 불확정적 요소 때문에 실험 결과의 신빙성이 부족한 편이다.
두 번째 실험 결과로 대조군과 비교했을 때 빛을 쪼이면 확실히 용액의 색이 변하는 것을 확인할 수 있으며 진한 푸른 색으로 변하는 것으로 보아 생성된 턴불 블루는 진한 청색을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그리고 빛을 쪼이는 시간에 비례하여 용액의 색이 더 진해진 것을 보아 해다 광반응은 단순히 현상을 유발하는 것이 아닌 광자가 반응물처럼 개입하여 광반응이 정량적인 반응임을 알 수 있었다. 또한 턴불 블루의 색이 더 진한 청색인 것을 감안하면 결합에 의해 형성된 오비탈 사이의 거리가 더 가까운 것을 생각해볼 수 있다. 왜냐하면 나타난 색의 보색이 갖는 에너지가 착물이 흡수할 수 있는 에너지이기 때문이다. 진한 청색의 보색은 노랑, 연두색의 보색은 보라색이다. 가시광선 영역에 대해서 보라색 계통의 빛이 노랑색 계열의 빛보다 파장이 짧아 더 큰 에너지 값을 나타내기 때문이다. 아쉬운 점은 정량적인 결과를 보이지만 실제로 어느 정도가 변화했는지는 알 수 없다는 것이다. 이는 앞서 평형상수 결정 실험에서 사용했던 베르의 법칙과 비색법을 이용하면 농도에 대한 정보도 알 수 있을 것이다. 혹은 아연 아말감과 황산용액, 그리고 표준 KMnO4 용액을 이용한 적정을 통해서 환원된 철의 양을 계산해볼 수 있을 것이다.
마지막 청사진 관찰 실험에서는 의도했던 대로 은박지를 씌워둔 부분은 빛이 닿지 않아 턴불 블루가 형성되지 않아서 푸른색 물질이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 빛을 받은 부분은 형성되어 의도했던 그림을 얻을 수 있었다. 만약 빛을 더 오랜 시간 쪼여주었다면 환원된 철 이온이 더 많이 얻어지게 되고 이는 더 진하고 명확한 청사진을 얻는데 도움이 될 것이다.
6. Reference
1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp.
2. W.M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th edition, CRC, 2016, pp. 4-67, 4-80, 4-89
3. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 672~703, 1060~1069, 1071~1087
이번 실험에서는 전기 화학적 서열을 살펴보고, 이 결과를 기준으로 갈바니 전극에 대한 이해, 그리고 전기분해까지 설명을 하고자 한다. 이를 설명하기 위해서 우선, 실험에서 사용하는 금속 물질들의 표준 환원 전위를 알아보자.
1) 전기 화학적 서열
이 실험을 통해서 어떤 금속 물질이 더 산화가 잘되며, 어떤 금속 이온이 더 환원이 잘 되는지를 살펴볼 수 있다. 이 실험은 금속과 금속 이온 사이의 반응 결과를 분석한다. 어떤 금속과 금속 이온 사이에서 반응이 진행되었다면, 그 금속 이온이 금속의 형태를 띠고 있으려고 하는 것이며 이 현상은 이온이 더 환원이 잘 된다는 것을 뜻한다. 이 결과를 이용해서 세가지 금속과 그 금속들의 이온 형태를 조합해서 실험 결과를 조합하면 금속에 대해서는 더 산화가 잘되는 경향성을, 금속 이온에 대해서는 더 환원이 잘되는 경향성을 알 수 있다. 반응의 발생 여부는 용액의 색 변화, 금속에 붙은 물질이 있는지 여부에 대해서 관찰하는 등 쉽게 그 결과를 확인할 수 있다. 다만, 이를 확인하기 위해서 실험을 진행하기 전 우선 사포로 금속을 다듬은 후에 실험을 진행해야 한다.
한편, 표준 환원 전위를 이용하면 실험을 진행하지 않더라도 어떤 물질들이 더 잘 산화되고 어떤 금속 물질이 더 잘 환원이 되는지를 알 수 있다. 앞서 설명했지만, 표준 환원 전위가 더 큰 양의 값일수록 환원이 잘되며, 음의 값이라면 비교적 산화가 잘 일어남을 알 수 있다. 금속에 대해서 표준 환원 전위는 금속 이온이 전자를 받는 반응으로만 표현을 해야 한다. 그래서 표준 환원 전위를 이용해서 전기적 서열을 정하려면, 우선 금속 이온에 대해서 환원이 잘되는 경향성을 우선 나열하고, 금속에 대해서는 그 반대 순서로 산화가 더 잘된다고 생각할 수 있다. 구리가 +0.34V, 아연이 -0.76V, 그리고 납이 -0.13V를 나타내므로, 금속 이온에 대해서는 구리 이온, 납 이온, 그리고 아연 이온 순서로 환원이 잘 된다. 그러므로 금속에 대해 생각해보면 아연이 가장 산화가 잘되며, 그 다음으로는 납이 잘 발생하며, 구리가 이 둘에 비해 비교적 산화가 잘 안되는 것을 확인할 수 있다.
2) 화학 전지 실험 이해
이 실험에서는 앞서 살펴보았던 전기 화학적 서열과 표준 환원 전위를 이용해서 전지 전위 $E_{cell}$을 측정하는 실험을 진행한다. 이번 실험에서는 산화 전극 용액과 환원 전극 용액을 완전히 분리한 뒤 염다리를 이용해서 연결한다. 이는 액간 접촉 전위를 최소화해서 실험상 발생할 수 있는 오차를 최소화하려고 하기 때문에 사용한다. 제시된 Procedure에서 가운데 두 선이 염다리를 표현하는 것을 기준으로 왼쪽과 오른쪽에 상 경계를 기준으로 용액과 금속을 잘 넣는다. 그 후 발생한 전위차, 즉 전압을 측정한다. 일반적으로 염다리를 이용한 전지는 오른쪽에 환원이 되는 +전극을 왼쪽에는 산화가 되는 - 전극을 표현하며, 제공된 표기도 전기 화학적 서열을 고려하면 이에 부합하는 것을 알 수 있다. 이상적인 상황에서 전지 전위는 환원 전극의 표준 환원 전위와 산화 전극의 표준 환원 전위의 차를 이용하면 구할 수 있다.
하지만 실제 상황에서는 평형 상태에서 어느정도 벗어난 이온의 거동 경향성을 보일 수 있으며, 이는 과전극 현상을 일으키기 때문에 실제 작동하는 전지의 전압은 이론값보다 더 작게 측정되며, 그 오차에 대해서도 생각해볼 수 있다.
3) 전기분해와 도금
마지막 실험으로는 전기 분해를 이용해서 금속을 도금하는 것을 살펴본다. 전기분해는 자발적인 반응이 아니므로 전압을 직접 가해주어야 한다. 그렇기 때문에 전원 장치의 전극과 전기분해 장치의 전극을 잘 연결하는 것이 중요하다. 이번 실험에서는 아연과 철을 실험에 사용한다. 표준 환원 전위의 크기를 비교했을 때 철의 전위가 아연의 전위보다 더 크다. 일반적으로 생각한다면 철이 아연에 도금되어야 할 것 같지만, 에너지를 공급해줌으로써 아연을 철에 입힐 수 있다. 도금이 되는 물질 을 연결하고 도금을 입힐 철을 부분에 연결하고 도금을 할 금속 이온인 아연이온을 포함하고 있는 수용액 속에 넣는다. +극과 극에서 발생하는 반응을 살펴보자.
그리고 각각의 시간별로 전류의 크기를 측정하면 이를 이용해서 반응 정도를 파악할 수 있으며, 도금되는 아연의 원자량을 이용하면 이론적인 도금양과 실험 결과 얻어진 도금양을 비교해서 전기 분해 장치의 효율성도 검증해볼 수 있다.
2) 세가지 0.1M 금속질산염 용액 10mL를 위하여 세 개의 비커에 각각 취하여 금속을 차례로 넣고 화학 반응이 일어나는가를 살펴본다.
3) 각 용액에 금속판을 넣었다가 꺼낼 때마다 사포로 문질러 덖고 물로 씻어 말린 뒤 비커에 넣고 관찰한다.
실험 1-2. 화학전지
1) 실험 ①~③에 해당하는 용액을 각각 25mL씩을 취하여 2개의 비커에 각각 넣는다.
2) 두 비커를 염다리(2개 사용)로 연결한 후 금속판을 비커에 담그고 전선으로 연결하여 전압을 측정한다.
3) 다른 금속과 금속 용액을 같은 방법으로 조합하여 만들고 각각의 전압을 측정한다.
실험 2. 전기분해와 전기 도금
1) 철판과 아연판을 사포로 닦아 금속광택이 나게 한 후 저울로 무게를 측정한다.
2) 철판은 (−)극에, 아연판은 (+)극에 연결하고 두 전극 각각 30mL 0.5M Zn(NO3)2 용액에 담근 뒤 1.5V 전압 하에서 전기분해를 진행한다.
3) 초기의 전류와 전압의 값을 측정한 뒤 5분 간격으로 30분 동안 전류와 전압을 측정하여 기록한다.
4) 철판의 증류수로 깨끗이 씻어낸 뒤 아세톤으로 씻어내어 공기 중에서 완전히 말린 후 철판의 무게를 측정한다. (세척 시 세척액을 비커에 담아서 사용한다.)
4. Data & Results
1-1. 전기 화학적 서열
전기화학적 서열 결정 실험 결과 정리
- 산화가 잘 되는 순서 : $Zn > Pb > Cu$
- 환원이 잘 되는 순서 : $Cu^{2+} > Pb^{2+} > Zn^{2+}$
1-2. 화학전지
2. 전기분해와 도금
1) 전기분해를 통한 아연 금속 도금 양
전기분해 전 철판의 무게: $4.1787g$
전기분해 후 철판의 무게: $4.1846g$
도금된 아연의 양: $4.1846g - 4.1787g = 0.0059g$
아연의 원자량이 $65.38g/gmol$ 이므로
도금된 아연의 질량은 $0.0059g$이며 그 몰수는 $9.0\times 10^{-5} gmol$이다.
2) 전기분해 장치에 흐르는 전류의 양
3) 패러데이 법칙을 이용한 생성된 아연의 몰수
전기 분해 반응에 대해 관찰된 전류의 수치를 시간의 흐름에 따라서 표현한 것이다. 실제 실험 관찰 결과 전류의 수치가 높아지는 일이 없었음을 감안하여 전류가 최대로 흘렀음을 가정하고 각 구간별로 선형 함수 $I=f_i(t) (i=1,2,...,6)$ 으로 정의하고, 각 구간에서 정의된 부분의 넓이를 시간 구간 당 전하량으로 정의했다.
패러데이 법칙을 이용하면 각 구간별로 생성된 물질의 몰 수를 구할 수 있다.
위의 결과를 이용하면 총 도금된 아연의 몰 수를 구할 수 있다.
4) 도금된 실제 아연의 질량과 전류 측정을 통해서 추정한 아연이 도금된 양 비교
* 두 값 중 어떠한 값도 이론값으로 기준을 정할 수 없으므로 오차율을 따로 구할 수는 없다.
5. Discussion
1) 실험 진행 분석과 실험 결과 도출
(1) 전기화학적 서열 결정
전지와 전기분해 현상을 정확히 분석하기 위해서는 전기 화학적 서열을 우선 결정해야 한다. 이는 표준 환원 전위를 이용해서 결정할 수도 있지만 이를 실험적으로 결정했다. 환원되는 정도와 산화되는 정도를 비교하기 위해서 다음과 같은 표를 작성할 수 있다.
산화 정도와 환원 정도를 실험으로 모두 비교하려면, 다음과 같이 총 9가지의 경우를 생각해보아야 한다. 이때 자기 자신과 반응이 발생하지 않는다는 것은 자명하므로 실제로는 총 6번의 실험을 진행하면 충분하다. 비교를 위해서 금속과 금속이온을 포함한 용액을 준비한다. 금속 이온만 단독으로 존재할 수 없기 때문에 금속 이온을 포함한 용액을 준비하지만, 용액의 음이온이 금속이온과 반응하지 않아야 하는 것을 고려하여 질산이온을 선택했다. 그리고 비교할 금속을 사용할 때 2가지 점을 고려했다. 첫 번째는 매 반응마다 금속을 사포로 갈아서 사용했다. 금속 이온과 금속이 반응해서 이온이 석출되어 금속에 붙어있을 수 있기 때문이다. 또한 사포로 금속 표면을 갈면 표면이 거칠어지며, 이는 용액과 금속 사이의 접촉면적을 증가시켜 반응이 더 용이해지도록 돕는다. 두 번째로는 금속 이온이 모두 같은 전하량을 띠도록 했다. 금속 이온의 전하량이 다르다면 금속이 내어놓는 전자에 대해서 반응하는 금속의 양이 달라진다. 이 때문에 혹시 모르게 발생할 수 있는 오차를 방지했다. 반응의 유무로는 금속의 형태를 보고 파악했다. 실험에서 사용한 용액을 관찰한 결과 뚜렷한 용액의 색 변화를 관찰하기 힘들었기 때문이다. 하지만 반응이 진행된 금속을 관찰한 결과 도금이 된, 즉 반응이 발생하면 이를 명백히 확인할 수 있을 정도로 구분선이 뚜렷했기 때문이다.
(2) 화학전지
앞서 진행한 실험 결과를 바탕으로 화학 전지 실험을 진행했다. 이번 실험에서 갈비니 전지를 설계했다. 이 전지는 자발적으로 반응이 발생하여 따로 전원장치를 설치할 필요가 없었으며, 두 금속의 표준 환원 전위의 차에 따라서 발생하는 전위만 확인하도록 했다. 실제 실험이 진행되는 반응계는 표준 상태가 아니기에 표준 환원 전위에서 벗어난 기전력을 보일 것이라고 생각했다. 다만, 실험의 규모를 고려했을 때 그 정도는 크게 차이가 나지 않을 것이라고 생각했다. 한편, 전압계나 전류계는 사용하기 전에 그 영역을 설정해야 한다. 왜냐하면 영역을 설정해야 그 기저에 있는 값들을 보다 정확하게 측정할 수 있기 때문이다. 반응을 진행시키면 전자는 대한 퍼텐셜 에너지가 더 낮아지는 방향으로 이동한다. 앞서 theory에서 설명했던 전위가 높다는 것은 그만큼 전자가 갖는 에너지가 더 적다는 것을 뜻하므로 전자는 산화전극에서 환원전극으로 이동한다. 이때 산화 전극은 전기적으로 음전하를 띠며, 환원전극은 +전하에 해당하게 된다. 따라서 첫 번째 전지에서는 아연이, 두 번째 전지에서도 아연이, 세 번째 전지에서는 납이 산화되며 전자를 내어놓고, 이는 도선을 타고가서 환원 전극 용액에 담겨있는 금속 이온과 반응하게 된다.
(3) 전기분해를 이용한 도금
이 실험은 단순히 전기분해만 알아보는 것이 아닌 전기분해의 특성을 이용해서 원하는 물체에 도금을 하는 것을 목표로 한다. 아연을 철에 도금하기 위해서 두 금속을 전극으로 사용했다. 다만, 아연을 도금하는 물질로 설정했기 때문에 아연을 +전극에 연결했다. 이는 도금하려는 전극을 환원전극으로 만들어서 금속이온(양이온)이 금속 주변으로 이동할 수 있도록 하기 위함이다. 도금장치는 두 전극을 분리하지 않고 하나의 전해질 용기에 담아 설계하는 경우가 있다. 하지만, 각 전극 부분에서 반응이 진행되면 pH등 조성이 변한다. 이를 각각의 용액으로 생각하고, 혼합되는 것을 막기 위해서 각 전극을 서로 다른 비커에 분리해서 담았다. 다만, 완전히 두 용액을 분리해두면 전류가 흐를 수 있는 닫힌 고리가 형성되지 않기 때문에 KCl을 사용한 염다리를 이용해서 두 용액을 연결했다. 전극을 담은 전해질에는 아연 이온을 포함한 전해질을 사용했다. 산화 전극 용액과 환원 전극 용액이 서로 분리되어 있고 전하를 띤 물질의 이동이 발생하는데, 전해질에 아연이 아닌 다른 물질을 사용하면, 결국 도금되는 것은 전해질에 포함되어 있던 금속 물질이기 때문이다. 전해질에 포함된 금속 이온의 종류와 +전극에 연결한 금속의 전류를 통일한 이유는 혹시나 다른 물질을 사용했을 때 전달되는 전하물질의 차이 때문에 발생할 수 있는 반응의 비예측성을 최소화하기 위함도 포함되어 있다. 그리고 전기분해를 진행하기 위해서 직류 전압을 걸어주었다. 교류 전압은 전자의 이동 방향이 수시로 변하기 때문에 전류를 동일한 방향으로 흐르지 못하기 때문이다. 그리고 전기분해는 비자발적으로 발생하기 때문에 외부에서 전압기의 형태로 전압을 걸어주어야 한다. 표준 상태에서 전기 분해를 진행한다고 했을 때는 산화 전극이 아연, 환원 전극이 철이라는 것을 감안했을 때 예상되는 전압의 크기는 다음과 같다.
하지만 실험에서 실제로 설정해준 전압의 크기는 1.5V다. 이는 과전압으로 인하여 표준환원 전위만을 고려했을 때 예측되는 필요한 전압보다 더 많은 전압이 필요해질 수 있음을 고려한 것이다. 전압과 전기분해 장치에 의해서 형성되는 전류를 측정하기 위해서 전류계를 연결하고, 너무 오차가 나지 않는 범위에서 20mA를 기준으로 전자의 흐름을 측정했다. 전기 분해를 진행하면 산화 전극과 환원 전극에서는 다음 원리를 따라서 각각 부분의 반응이 발생한다.
① 산화 전극 (아연판)
전기 분해의 산화 전극은 +부호를 갖는다. 전자의 흐름은 전지의 +극에서 -극으로 흐르는데, 산화 전극에 +극을 연결하여 전자가 아연판으로부터 빠져나가기 때문이다. +부호를 갖는 전극에는 전기적 인력으로 인해서 물과 전해질 속의 질산 이온이 끌려간다. 질산 이온은 다원자음이온으로 이미 전기적으로 음성을 띠며 전기적으로 안정한 상태에 놓여있다. 이를 고려하면 물이 질산이온보다 쉽게 전자를 내어놓을 수 있기 때문에 물이 산화가 되며 반응은 다음과 같다.
② 환원 전극 (철판)
전기 분해의 환원 전극은 -부호를 갖는다. 환원 전극은 산화전극으로부터 온 전자가 방출되어 수용액에 있는 물질들에 전달된다. 음전하를 갖고 있기 때문에 환원 전극 근처로는 수용액 속의 아연 양이온과 물이 끌려온다. 아연 이온과 물 중 더 환원이 잘 되는 물질이 전극에서 환원된다. 아연 이온의 표준 환원 전위는 -0.76V으로 물의 환원 반응이 갖는 표준 환원 전위인 -0.83V보다 더 크기 때문에 환원이 잘 되고 이 물질이 석출된다. 한편, 전기 화학은 전자의 터널링 효과에 따라 전극의 근처에서 반응이 진행된다. 그래서 환원된 금속은 수용액 속에 분산되는 것이 아니라 철에 석출이 되고 이는 도금의 형태로 나타난다.
2) 실험 결과 분석 및 오차 발생 이유
(1) 전기화학적 서열 결정
실험 진행 결과 구리 이온은 모든 금속과 반응했을 때 환원이 되어 석출이 되었으며, 납 이온은 아연 금속에 대해서만, 아연 이온은 모든 금속에 대해서 석출 반응을 일으키지 않았다. 즉, 구리 이온이 제일 환원이 잘 되고 그 다음으로는 납 이온이, 셋 중에서는 아연 이온이 가장 석출이 안되는 것을 확인할 수 있다. 실험에서도 관찰할 수 있으나, 아연 금속은 모든 금속 이온에 대해 산화 반응을 보였고 금속 납은 구리 이온에 대해서만, 금속 구리는 반응을 일으키기 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 아연이 가장 산화가 잘 되며 납이 그 다음으로, 마지막으로 구리가 가장 산화가 잘 되지 않는 것을 확인할 수 있다. 같은 물질에 대해서 산화 정도에 대한 전기화학적 서열은 환원 반응에 대해 보이는 서열과 반대 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
(2) 화학전지
만약 표준 상태에서 전지반응이 발생했다면 표준환원전위를 이용해서 예측한 값을 전위로 표현되었어야 하는데 실제 비교해본 결과 그렇지 않았다. 이는 실제 반응에 관여한 물질들의 활동도가 1이 아니기 때문에 발생했고 그로 인해서 과전압이 발생했기 때문이다. 활동도의 차이가 발생한 정도는 Nernst 식을 이용해서 구할 수 있다.
상온에서 반응이 진행되고, 세 전지 모두 관여한 전자의 몰수가 2몰인 것을 감안하면 식을 다시 정리할 수 있다.
이를 이용하면 각 이온의 거동의 정도 차이를 확인해볼 수 있다.
세 반응의 반응지수를 확인해본 결과 상대적으로 모두 매우 큰 값이 나왔음을 확인할 수 있으며 이는 역반응이 더 진행되어야 하는 상태에서 전기화학반응이 발생한 것임을 알 수 있다. 이러한 원인이 발생한 원인에는 염다리를 충분히 적시지 않아서 발생된 전하입자의 이동 효과 감소, 전압계의 측정 오류 등을 들 수 있다.
(3) 전기 분해를 이용한 도금
① 실험 결과 분석
실험 결과 전기분해 장치에 흐르는 전류의 크기가 처음에는 매우 컸다가 점차 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 전기 분해 장치가 하나의 ‘가변 저항’으로 관여했다고 생각할 수 있다. 가변 저항은 스피커 등에서 사용되는 저항인데 저항값을 달리 하여 연결된 기능을 달리할 수 있다. 전기분해 장치에서 철 전극이 아연으로 도금되고, 아연 전극 근처에서 산소 기체가 발생하므로 일정 시간이 지나게 되면 더 이상 뚜렷한 전하입자들의 이동을 관찰할 수 없게 된다. 즉, 전극 근처에서의 반응 정도가 점점 일정 수준으로 다다르므로 그만큼 전류의 흐름도 정해진 값으로 수렴하게 된다. 전기 분해 장치에서 저항으로 관여할 수 있는 것은 전류계와 전기 분해 장치이며, 이 둘은 직렬로 연결되어 있으므로 두 저항값을 더한 것이 전체 회로의 저항으로 기인한다. 이때 전기 분해가 진행되며 점점 전기 분해 정도가 감소하게 되므로 그만큼 전자 및 전하입자의 이동이 감소하게 되는데 이는 저항이 강해졌다고 생각할 수 있다. 실제로도 전류의 크기가 점차 감소하는 것을 보아 옴에 법칙에 따라 설명했을 때 일정 전압에 대해 전류와 저항이 반비례관계인 것도 확인할 수 있었다. 또한 철에는 아연이 석출된 것을 확인할 수 있었다.
철 판을 확인했을 때 수용액 부분에 담긴 부분과 담기지 않은 부분이 확실하게 구분되는 것을 아래의 그림을 통해서 쉽게 확인 가능하다. 이는 앞서 설명했던 전자의 터널링 효과로 인해서 전극 근처에서만 반응이 진행되기 때문에 관찰되는 현상이다.
② 오차 분석
전기 분해 실험 결과를 통해서 도금된 양을 비교해보면 측정된 전류에 의해서 생성되는 아연 금속의 양이 최대라고 가정했음에도 불구하고 실제 측정된 질량과 차이가 발생했다. 이를 2가지 관점에서 살펴볼 수 있다. 우선 질량의 측정이 제대로 이루어지지 않은 점을 오차의 원인으로 들 수 있다. 저울의 영점이 맞지 않을 수도 있으며 도금된 금속과 철 전극에 포함되어 있던 수분을 미처 제거하지 못했을 때 실제보다 질량이 차이가 나게 측정될 수 있다. 그리고 전극 부분에서 반응이 진행이 되었으나 전극에 도금이 되지 못한 석출된 물질들이 존재할 수도 있다. 두 번째로는 전류계 측정에서 발생할 수 있는 오차에 대해 살펴보자. 질량 측정이 잘 이루어졌다고 가정하면 측정된 질량으로 얻은 양이 관찰된 값이고, 전류는 표현된 값이다. 즉, 실제 값보다 더 적은 수치로 측정이 되었다는 것을 의미한다. 이는 전류계 자체에서 전류 표현을 위해서 사용하는 에너지가 있기 때문이다. 전류계도 하나의 자성 물체로 흐르는 전류에 의하여 그 값이 표현된다. 이를 위해 실제 흐르고 있는 전자 보다 더 적은 양이 흐르고 있다고 전류계가 받아들여서 실제보다 더 작은 값이 측정될 수 있다.
6. Reference
1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 155~162
2. 오승모, 전기화학 제 3판, 자유아카데미. 2019, pp. 1~25, 31~41, 261
3. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 981~984, 1003~1008
이번 실험에서는 살리실산을과 카복실산 유도체인 아세트산 무수물을 이용해서 아스피린을 합성하는 실험이다. 유기 합성은 원하는 생성물만 얻어지지 않고 다른 생성물질도 얻어진다. 그래서 유기 합성은 보통 합성 과정과 정제 과정을 갖는다.
1) 아스피린 합성 과정의 이해
우선 아스피린 합성 과정부터 살펴보도록 하자. 살리실산은 벤조산 및 페놀의 유도체로서 벤젠고리에 카복시기(-COOH)와 하이드록시기(-OH)를 동시에 갖는 물질이다. 이성질체와의 구분을 위해서 살리실산을 2-하이드록시 벤조산이라고도 부른다. (이는 카복시기을 알킬기로 간주해서 이를 기준으로 오쏘, 메타, 파라 자리 중 오쏘 자리에 하이드록시기가 결합된 형태를 의미한다.) 무수산 아세트산과 살리실산의 반응은 친핵성 아실 치환반응에 해당한다. 보다 빠른 반응을 위해서 산 물질을 넣어주어야 한다. 이때 이온화후 형성되는 음이온이 반응에 영향을 미치지 않도록 해야 하며 이를 감안하여 인산을 촉매로 사용한다. 아세트산 형성 메커니즘을 밑의 그림에 표현하였다.
촉매가 관여되었기 때문에 합성 과정에서는 단순한 에스터화보다는 복잡한 반응 메커니즘을 보인다. 우선, 산에 의해서 이온화된 수소 이온이 이탈기에 부착된다. 아세트산 무수물을 사용하기 때문에 이 반응에서의 이탈기는 $CH_3COO^-$이다. 한편, 아세트산 무수물에서 결합 형성에 관여하는 탄소는 산소와 붙어있다. 산소의 전기음성도가 더 크기 때문에 탄소는 상대적으로 양이온을 띠고 있다. 살리실산에 붙어있는 하이드록시기가 해당 탄소로 이동하며 음이온 친핵체로 관여한다. 그 다음에 이온화된 인산 이온이 이탈기에 붙은 수소 원자의 양성자와 결합하여 배출된다. 그 다음에 이탈기에 수소 원자가 다시 결합하게 되고 이때는 하이드록시기의 수소원자가 관여하여 이탈기를 배출한다. 마지막으로는 다시 음이온이 된 인산 이온이 에스터에 붙어있는 수소를 가져가면서 아스피린이 합성된다. 한편, 배출된 이탈기는 수중의 수소와 반응하여 아세트산($CH_3COOH$)를 형성한다. 아스피린이 다 합성되었다고 판단되면 미처 반응하지 않은 아세트산 무수물을 가수분해를 이용해서 분해한다. 이는 다음 반응을 통해 발생한다. 이 반응 도중에 아세트산 증기가 발생할 수 있으므로 주의한다.
2) 아스피린 정제 과정 이해
합성된 아스피린은 합성 과정에서 불순물을 포함한 채 합성될 수 있으며, 혹은 원하던 아스피린이 아닌 다른 물질이 생성되었을 수도 있다. 이들을 제거하기 위해서 용해도를 이용한 재결정과 감압 여과를 적용한다. 아스피린은 다음 구조를 갖는다.
에스터 부분과 카복시기 부분이 극성을 띠나, 벤젠 고리는 전체적으로 무극성을 띤다. 한편, 아스피린은 벤조산 구조에 에스터가 붙은 것으로도 해석이 가능하므로 벤조산 유도체의 일종이다. 그렇기 때문에 아스피린은 벤조산처럼 물 속에서 이온화되어 pH에 영향을 줄 수 있다. 알려져있는 pKa=3.5정도이다. 이를 평형 상수로 바꾸면 다음과 같다.
$K_a$의 값이 값이 작은 것으로 보아 아스피린은 약산이며 물에서 잘 이온화되지 않는다. 그리고 특정 온도에 대한 아스피린의 용해도는 3mg/mL이기 때문에 우리가 목표하고자 했던 수득량인 1g을 모두 녹이려면 약 333mL가 필요한데 이는 꽤 많은 양이기도 하고 물의 비열이 크기 때문에 온도를 충분히 올리려면 많은 시간이 소요된다. 그래서 아스피린이 벤젠 고리도 갖고 있어서 무극성 용매에도 잘 녹는 특성을 이용한다. 한편 초기에 무극성 용매로 다이에틸에테르를 사용한다. 이 물질은 산소 원자를 포함하지만 주위의 탄화수소 때문에 무극성을 보인다. 아스피린과 다이에틸에테르의 혼합 과정 후에 떠있는 물질들은 합성 시 포함되었던 불순물들이므로 여과를 통해 제거한다. 그 다음 아스피린을 다시 결정화하기 위해서 헥세인을 넣는다. 헥세인은 탄소 6개를 포함하는 사슬 모양의 포화 탄화수소이며 무극성 용매로 알려져 있다. 여기서 용해도의 차이에 의한 재결정의 원리가 적용된다. 헥세인을 용매로 했을 때 아스피린 용질과 다이에틸에테르 용질에 대한 용해도를 비교해봤을 때 다이에틸에터와의 용해도가 더 크다. 두 물질은 거의 무극성을 띠므로 끼리끼리 섞이는 용해 법칙에 의하여 더 많은 엔탈피를 방출하고, 더 잘 섞이므로 엔트로피가 더 증가한다. 이는 깁스에너지에 영향을 주며 용액이 기존보다 보다 안정한 상태로 갈 수 있다. 반응계는 최대한 한정한 상태를 유지하려고 하므로 아스피린과 상호작용하던 다이에틸에테르가 헥세인과 상호작용을 하게 되며 아스피린이 석출된다. (염석 효과와 유사한 메커니즘을 띤다.) 결정이 형성될 때 충격을 가하면 결정의 크기가 충분히 크게 형성되지 않을 수 있으므로 주의한다. 석출된 아스피린이 포함된 용액을 다시 감압 여과를 통해 결정체를 얻어낸다. 이때, 혹시나 불순물이 붙게 될 수 있으므로 헥세인으로 조금 더 씻어준다. 이때 물을 사용하지 말아야 하는데, 아스피린이 산성물질이기 때문에 다시 물에 용해될 수 있기 때문이다.
4) 이 용액에 증류수 1mL를 조심스럽게 넣어서 반응하지 않고 남아 있는 아세트산 무수물을 분해한다. 아세트산 무수물이 분해되는 동안에 아세트산 증기가 발생하므로 실험실의 환기가 잘되도록 한다.
5) 아세트산 증기가 더 발생하지 않으면 삼각 플라스크를 물 중탕에서 꺼내 증류수 15mL를 넣어주고 실온까지 냉각시킨다.
6) 아스피린 결정이 생성되지 않을 경우 삼각 플라스크를 얼음물로 냉각시키고 유리 막대로 삼각 플라스크 안쪽을 긁어준다.
7) 생성된 결정을 감압 여과기로 걸러낸 후 아스피레이터에 꽂아둔 채로 공기 중에서 20분 동안 말려서 무게를 잰다.
-정제 단계-
8) 생성된 아스피린을 삼각 플라스크에 넣고 5mL 에틸 에터를 넣어서 물 중탕으로 가열하여 녹인다. 녹지 않은 물질이 있을 경우 거름 종이로 걸러 제거한다. 이후 필터 플라스크의 벽면에 묻은 경우, 에터(ether)를 소량으로 벽면을 적셔준다.
9) 여과된 용액에 Hexane(끓는점 69℃) 약 20mL를 가한 후에 용액을 젓지 말고 얼음물에 담가 두어 침전이 생기도록 한다. 8에서 ether를 가한 만큼 더 넣어주면 된다.
100 생성된 침전을 거르고 소량의 헥세인으로 씻은 후에 다른 거름 종이에 옮겨 말린다.
11) 정제한 아스피린의 무게를 잰다.
4. Data & Result
1) 정제 후 무게
1차 - 1.0054g
2차 - 0.2941g
2) 수득률 계산과정
(1) 이론절으로 합성되어야 하는 아스피린
① 반응에 참여한 살리실산의 몰수 $n_{sa}$
② 반응에 참여한 아세트산 무수물의 몰수 $n_{aa}$
③ 반응을 통해 생성되는 아스피린의 질량
이때 아스피린 생성 반응에서 살리실산과 아세트산 무수물의 반응계수비가 1:1이며, $n_{sa}<n_{aa}$ 이다. 따라서 한계반응물이 모두 반응했고, 순수한 아스피린이 생성되었다고 가정할 때, $n_{asp}=n_{sa}$ 이다. 이를 이용해서 아스피린의 질량을 계산할 수 있다.
(2) 수득률
1차
2차
5. Discussion
1) 실험 과정의 이해
유기 합성의 한 종류인 친핵성 아실 반응을 이용해서 살리실산을 아스피린으로 합성하는 실험을 진행했다. 반응을 위해서 살리실산과 아세트산 무수물을 가지고 왔다. 이는 유기 합성에서 중요하게 여겨지는 두 가지 점을 고려했기 때문이다. 우선, 유기 합성은 경제성을 요구한다. 이는 시약을 싸고 쉽게 구할 수 있어야 함을 뜻하는데, 살리실산은 에스터화가 진행될 수 있는 벤조산 유도체 중 비교적 쉽게 구할 수 잇는 물질이기 때문에 실험에서 사용되었다. 그리고 유기 합성에서는 반응계의 물리적 및 화학적 변화를 최대한 통제해서 변수가 발생하지 않도록 해야 한다. 만약 단순한 카복실산에 해당하는 아세트산을 합성에 사용했다면 아스피린을 생성할 수는 있었겠지만, 그 반응물로 물이 형성되어서 합성에 방해가 될 수 있다. 또한 아스피린은 물에 의해서 가수분해가 가능하기 때문에 생성물로 물이 형성되면, 아스피린과 반응해서 다시 살리실산으로 돌아갈 수 있다. 이는 우리가 얻고자 했던 아스피린보다 더 적은 양을 얻을 수 있다. 그래서 아세트산 사이의 반응을 먼저 진행시켜 생성물로 물이 나오지 않는 아세트산 무수물을 실험에 사용했다. 살리실산을 실제로 보면 매우 고운 가루이므로 쉽게 바람에 날릴 수 있으며, 이는 시약지에서 삼각 플라스크로 옮길 때 용기 벽면에 쉽게 부착될 수 있음을 보이는 특성이다. 그래서 고체 시료를 먼저 옮긴 후 벽면에 붙어있는 카복실산을 아세트산 무수물로 씻어서 넣도록 했다. 그 후 중탕을 이용해서 물질의 합성을 진행하도록 했다. 아세트산 무수물은 끓는점을 117.9℃로 비교적 낮은 값을 보인다. 그래서 반응계를 직접 가열하게 되면 아세트산이 기화되어 기대하던 만큼의 아스피린을 수득하지 못할 수도 있다. 또한 지나친 고온은 유기물에 변형을 가할 수 있기 하기 때문에 중탕을 이용해서 합성을 유도했다. 살리실산과 아세트산 무수물만 있더라도 살리실산의 하이드록시기가 아세트산 무수물에게 친핵체로 작용하여 에스터화가 진행될 수 있다. 하지만, 반응의 속도를 빠르게 하고 수득률을 높이기 위해서 촉매로 수소이온을 내어놓을 수 있는 인산을 사용했다. 염산과 같은 물질은 에스터화 반응에서 주요하게 관여되는 물질 중 하나이므로, 합성 반응에 크게 영향을 미치지 않는 음이온을 선정해야 하는데, 인산이 이 조건에 해당되기 때문이다. 아세트산 무수물이 중탕 도중 기화하지 않도록 무수물의 끓는 점 보다 낮은 지점에서 중탕을 진행했다. 합성이 완료되도록 충분한 시간을 기다린 뒤 반응을 종료한다. 메커니즘은 아래를 따른다.
앞선 Data & Result에서 살펴보았지만 이번 실험에서 사용한 반응 물질들의 양을 고려했을 때 살리실산이 한계반응물에 해당한다. 그래서 반응 후에는 반드시 아세트산 무수물이 남아있는데, 이를 분해하기 위해서 물을 넣어준다. 물을 넣어주면 아세트산 무수물이 가수분해되어 아세트산이 형성된다. 이때 아세트산 증기가 발생하여 악취가 발생한다. 이 이유는 아세트산 무수물의 합성 과정을 살펴보면 알 수 있다. 아세트산 무수물의 합성 반응은 다음과 같다.
이때 각 물질의 표준 생성 엔탈피를 고려해서 이 반응의 반응 엔탈피를 구하면 아래와 같다.
$\Delta H_{rxn}>0$ 이므로 아세트산 무수물의 합성 반응은 흡열반응임을 알 수 있다. 이는 아세트산 무수물이 아세트산보다 비교적 고분자형태를 갖고 있으므로 자명하다. 한편, 이번 실험에서는 가수분해를 이용해서 아세트산 무수물을 분해하는 것이므로 합성 반응의 역반응이 진행한다.
역반응의 반응 엔탈피는 정반응의 반응 엔탈피의 음의 값을 갖기 때문에 $\Delta H_{rxn,reverse}=-63.2kJ/mol <0$이다. 이는 아세트산 무수물 분해 반응은 발열 반응임을 의미한다. 즉, 물을 넣어서 무수물을 분해하면 생성물인 아세트산과 열이 함께 발생한다. 사용되는 무수물의 양이 적기 때문에 생성되는 열 때문에 아세트산이 기화할 수 있다. 그래서 아세트산 증기가 발생할 수 있게 된다. 이 증기를 직접 맡으면 위험할 수 있기 때문에 증기 발생은 입구 뒤에 검은 물체를 둬서 확인했다. 아세트산 무수물까지 분해를 했다면 현재 삼각 플라스크 안에는 높은 온도에 의해서 용해된 아스피린이 있을 것이다. 이를 결정 상태로 다시 석출해내려면 용액의 온도를 낮추어야 한다. 이때 중탕한 상태로 용액을 식히려고 하면 문제가 시간이 오래 걸리기 때문에 소량의 증류수를 넣어서 용액의 온도를 낮춘 후 아스피린의 결정화를 진행했다. 결정화가 완료되면 해당 용액에는 아스피린 등이 포함된 고체 석출물과 액체상의 용액이 존재하며, 아스피린 등 고체 물질을 얻어내기 위하여 감압 거름을 진행했다. 다만, 사용한 삼각 플라스크의 크기도 작고, 용액의 양도 작았기 때문에 한번에 결정들을 모두 꺼내는 것이 힘들었으며, 물을 이용해서 플라스크 안에 남아있는 물질들을 최대한 빼냈다. 다만 사용했던 거름종이의 크기가 뷰흐너 깔때기의 직경보다 더 작았기 때문에 뷰흐너 깔때기 내부에도 결정형태 물질이 묻었으며, 이를 최대한 수득하기 위해서 더 큰 거름종이의 질량을 추가적으로 측정하고 이를 밑에 깔고 그 위에 거름종이와 묻은 결정들을 덜어냈다. 이 결정들은 아직 수분을 포함하고 있기 때문에 건조 과정이 필요하다. 이 건조과정은 오븐이 아닌 상온에서 진행되어야 한다. 왜냐하면 고온에서 건조를 진행하면 역반응이 진행할 수 있기 때문이다. (앞서 이야기했지만, 아스피린은 물과 반응하여 다시 살리실산과 아세트산으로 분해된다. 공기중에는 수증기의 형태로 수분이 존재한다. 그래서 아스피린은 공기중에 놓여있으면 분해가 진행될 수 있다. 이때 수증기를 포함한 공기의 온도가 높다면 아스피린과의 반응속도가 더 증가하여 그 분해가 가속된다. 이 반응은 합성에 대한 반대 방향이 때문에 역반응이라고 표현한 것이다.) 공기중에서 건조를 완료하면 아스피린으로 판단되는 결정을 얻을 수 있다. 하지만, 유기 합성은 한 번에 목표하던 물질만을 얻을 수 없기 때문에 용해도 차이를 이용한 재결정 방법을 이용한 정제 과정이 요구된다. 결정형태로 석출된 시료를 다시 중탕하기 위해서 삼각 플라스크에 최대한 가루가 떨어지지 않도록 옮겨 넣었다. 우선 아스피린을 녹이기 위해서 유기 용매인 다이에틸에테르를 사용했다. 아스피린이 최대로 생성된 양을 물에 녹이려면 꽤 많은 양의 물이 필요하며, 아세트산이 물과 반응하여 분해될 수도 있기 때문이다. 한편, 다이에틸에테르는 끓는점이 34℃로 매우 낮으며 쉽게 기화된다. 그래서 에테르의 끓는점보다 낮은 온도에서 물 중탕을 진행했으며, 핫 플레이트가 앞선 중탕 과정으로 가열이 되어있었기 때문에 표면에 물을 뿌려서 충분히 식었다는 것이 판단된 후 중탕과 stirring을 진행했다. 중탕을 진행하면 용액에 확실히 침전되는 물질이 관찰된다. 이는 혼합물로 구성된 용질과 용매 사이의 용해도 관계를 이용하여 용매에만 녹을 수 있는 물질과 그렇지 않은 물질을 구분해내는 용해도 차이 원리가 적용되었다. 유기 반응은 주된 반응을 제외하면 부수적으로 발생하는 반응들을 판단하기 어렵다. 그래서 침전된 물질의 종류를 정확하게 규정할 수는 없으나 유기 용매에 잘 용해되지 않는 큰 극성을 갖는 시료가 아스피린 합성 도중 같이 형성된 것으로 보인다. 현재 해당 반응계에는 아스피린이 녹아 있는 에테르 용액과 석출된 결정이 존재한다. 아스피린을 얻기 위해서 다시 한번 감압 여과를 진행했다. 감압 과정에서는 압력이 급변한다. 기체시료가 아니더라도 압력이 변하면 물질에 대한 용해도가 변할 수 있다. 또한 물질의 끓는점도 변화할 수 있다. 그 결과 감압 여과를 했을 때 액체 형태로 여과된 용액도 있었으나, 그 양은 여과 전보다 확연하게 줄은 것을 확인할 수 있었으며, 감압 플라스크 벽면에 아스피린으로 예상되는 가루 물질들이 붙어있는 것을 확인할 수 있었다. 이들을 벽면에 붙어있던 가루들도 다음 반응에 참여되어야 하므로 에테르를 벽면에 조심스럽게 부어서 가루들도 다시 에테르에 녹였다. 그 후에는 마찬가지로 유기 용매인 헥세인을 섞어주었다. 이도 앞선 이용한 석출과 마찬가지로 용해도의 차이를 이용해서 결정화를 진행하는 것이지만, 원리가 약간 다르다. 이 석출 과정은 반응계가 더 안정해지려는 경향성을 이용한다. 헥세인이 섞이기 전까지는 에테르와 아스피린이 서로 상호작용을 통해서 아스피린이 녹아있다. 하지만 헥세인이 들어오면 상호작용 관계가 변한다. 다이에틸에테르의 분자구조와 아스피린의 분자구조를 비교해보면 다이에틸에테르가 비교적 무극성을 보이기 때문에 유기용매인 헥세인과 더 잘 용해될 수 있다. 그래서 에테르가 용질로서 용매인 헥세인에 섞이게 되어 새로운 상호작용을 형성하며, 기존의 아스피린과의 상호작용이 끊어지게 되면서 아스피린이 석출된다. 아스피린의 녹는점은 135℃로 얼음이 밖에 있는 것을 고려하면 반응계는 온도가 충분히 낮으므로 아스피린은 고체의 형태로 석출된다. 석출된 아스피린을 얻기 위하여 다시 감압을 진행했으며, 플라스크의 크기가 작아서 내부에 있는 정제된 아스피린을 최대한 수득하기 위해서 헥세인을 넣고, 이를 한번에 뷰흐너 깔때기에 털어넣었다. 그 후 건조과정을 거치고 기존의 거름종이의 질량을 제외하여 수득한 아스피린의 질량을 계산했다.
2) 데이터 분석 및 오차율 판단
이번 실험에서 얻은 결정의 질량과 수득률을 정리하보았다.
순수한 아스피린만이 합성된다고 했을 때 최대로 얻을 수 있는 아스피린의 질량은 1.3 이다. 하지만 실험 결과 기대했던 수득양보다는 더 적은 양을 얻어냄을 확인할 수 있다. 이 이유에 대해서 살펴보도록 하자. 실험 과정에 대해서 살펴보기 전, 아스피린의 반응 자체를 먼저 살펴보자. 수득수득 계산할 때 한계반응물인 살리실산이 모두 반응했음을 가정하고 아스피린의 이론적인 수득양을 계산했다. 하지만, 아스피린의 합성 반응은 가역반응이므로 반응이 종결되었을 때 한계반응물이 모두 소진되지 않는다. 즉, 아스피린은 1.3 보다 더 적은 양이 얻어질 수밖에 없다.
이제 실험 과정에서 수득률에 영향을 줄 수 있던 요인들에 대해서 생각해보자. 우선 1.0g이라고 측정된 살리실산이 실제로는 그 질량과 다를 수 있다. 왜냐하면 저울을 이용해서 질량을 측정할 때 영점을 정확하게 맞추어야 하는데, 맞추려고 노력을 하더라도 완벽한 영점은 힘들기 때문에 측정된 질량과 실제 질량에는 차이가 있다. 이는 살리실산의 질량 측정 과정 뿐 만 아니라 후에 진행되는 모든 질량 측정 과정에서도 발생할 수 있는 오차 요인이다. 그 다음으로는 용액 및 시료를 옮기는 과정에서 오차가 발생할 수 있다. 중탕 및 재결정을 실험 시 사용하게 되면 액체 및 고체 시료를 옮겨 담는 과정이 항상 수반된다. 이번 실험에서 옮겨 담는 과정에서 손실될 수 있는 과정들을 나열하면 다음과 같다. ① 유리 기구들은 흡착성이 좋기 때문에 병 입구에 묻는 가루를 최소화하기 위해서 빈 유리 용기에 살리실산을 넣는 과정에서 유리에 흡착하여 손실될 수도 있다. ② 옮겨 담는 과정에서 고체 시료가 밖으로 떨어질 수도 있다. 거름종이 혹은 유리 용기에 미처 옮기지 못한 시료가 남아있을 수 있다. ③ 뷰흐너 깔때기보다 더 작은 크기의 거름종이를 사용하면 결정화과정에서 거름종이 밖에서도 결정이 형성될 수 있으며 결정을 뷰흐너 깔때기에 묻어 있는 것도 수득을 해야 하는데, 그 과정에서 모두 털어내지 못할 수 있다. 위의 원인들은 주로 예상되는 아스피린의 수득양보다 저 적은 양의 아스피린을 얻어내는 데 주로 기여한다. 세번째로는 결정화하는 과정에서 모든 양이 석출되는 데 필요한 정확한 시간을 알지 못하는 것도 오차에 기여한다. 결정화를 진행하려면 충분한 시간을 진행해야 한다. 하지만 생성된 물질의 양을 정확하게 모르는 상태에서 모든 물질이 결정으로 석출되었다고 판단하기에는 어려움이 크다. 그래서 이번 실험에서는 상온의 온도와 반응계의 온도가 비슷할 때를, 얼음에 넣고 10분가량을 넣었을 때를 모든 결정이 석출되었다고 판단해서 실험을 진행했지만, 실험 결과를 보면 시간이 충분하지 않았음을 알 수 있다. 그리고 아스피린이 보이는 역반응의 특성이 아스피린의 수득율을 낮출 수 있다. 첫 번째 아세트산 합성 과정에서 삼각 플라스크 내부에 들어있는 아세트산 결정을 모두 꺼내기 위해서 물을 넣어서 결정을 뽑아냈다. 아스피린은 벤조산 유도체로 물 속에서 이온화가 될 수 있다. 또한 아스피린은 물과 반응하여 살리실산과 아세트산으로 분해될 수 있다. 그래서 물을 이용해서 아스피린을 빼낼 때 물과 반응하여 생성된 아스피린이 분해되어 더 적은 양이 석출되었을 수 있다. 또한 얼음을 이용해서 재결정을 하면 결정이 비교적 작게 형성될 수 있으며, 이는 용해가 더 쉽게 진행될 수 있도록 돕는다. 그래서 삼각 플라스크 내부의 아스피린을 꺼내기 위해서 헥세인을 사용했을 때 벤젠도 유기용매에 녹을 수 있기 때문에 헥세인에 다시 용해되어 수득율이 낮아질 수 있다. 그리고 삼각 플라스크의 내부에 들어있는 아스피린을 꺼내기 위해서 뷰흐너 깔때기에 용액을 재빨리 부었는데 이는 작은 크기의 결정들이 거름종이에 걸러지는 데 방해를 해서 그대로 거름종이를 통과할 수도 있다. 또한, 아스피린 결정을 건조하는 과정에서 결정 내부까지 건조되기까지의 시간을 들이지 않아서 실제 질량보다 더 크게 측정되었을 가능성도 배제할 수 없다.
한편, 질량을 이용해서 수득률 만을 측정하는 것은 유기 합성 실험에서는 명백한 한계를 보인다. 왜냐하면 질량의 측정 시 저울의 영점 문제, 불순물의 포함 등으로 질량이 정확하게 측정되지 않을 수 있기 때문이다. 특히 1차 수득율 측정에서는 아세트산이 물과 반응하여 생긴 부산물 살리실산 등이 포함될 수 있기 때문에 정확하게 아스피린이 생성되었다고 판단하기에는 힘들다. 따라서 유기 합성 시 그 물질의 순도를 결정하는 실험이 추가되어야 이 합성이 올바르게 진행되었는지 파악할 수 있다. 다양한 방법이 있지만 그 중 몇 가지 방법에 대해서 살펴보자.
3) 합성 물질의 순도 판단 방법
(1) 녹는점 측정기의 사용
어떤 물질을 합성했을 때 물질의 순도는 녹는점 측정기를 사용하면 쉽게 얻을 수 있다. 어떤 순물질은 거의 고유한 녹는점을 갖는다. 하지만, 측정되는 대상이 혼합물이라면 녹는점이 그 지점에서 형성되지 않으며 물질의 상태에 따라 더 높은 곳에서 혹은 더 낮은 지점에서 녹는점이 형성될 수 있다. 이때의 물질의 순도는 다음과 같이 정의할 수 있다.
(2) 적정의 이용
아스피린은 카르복실 산이므로 카복시기에서 수소 이온이 빠져나와서 산으로 작용할 수는 있다. 하지만, 카복시시기는 수소 이온을 잘 내어놓으려고 하지 않기 때문에 약산으로 작용한다. 그래서 아스피린이 벤조산 유도체인 것을 이용하면 약산-강염기 적정을 이용해도 물질의 순도를 결정할 수 있다. 이 방법은 크게 2가지 과정을 거쳐야 한다. ① 표준용액의 표준화를 진행해야 한다. 적정에서 표준 용액의 농도를 정확하게 아는 것은 중요하다. 이 적정에서는 강산으로 수산화나트륨 둥을 사용할 텐데, 강염기라고 하지만 예상하던 만큼 물질이 녹지 않을 수 있고 실험 과정 상의 오류로 농도가 실제와 다를 수 있기 때문이다. 그래서 1차 표준 물질이라고 알려진 물질을 이용해서 적정을 진행하면 표준용액을 표준화할 수 있다. 그리고 아스피린이 충분히 녹을 수 있을 정도의 물을 넣어서 아스피린을 모두 녹인 아스피린 수용액을 만든다. ② 표준화된 표준 용액으로 아스피린에 대한 적정을 진행한다. 아스피린은 1가 산이므로 수산화나트륨과 1:1 반응계수를 갖는다. 그래서 아래의 관계를 이용하면 당량점에서의 아스피린의 몰수를 얻을 수 있다.
이를 이용하면 수득한 아스피린의 실제 순도를 알아낼 수 있다.
Reference
1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 283~290
2. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 570~576
강산과 강염기에 의한 적정은 위의 반응만 이용하더라도 쉽게 설명할 수 있다. 하지만 적정 과정에서 사용된 물질 중 하나 이상이 약한 이온화 정도를 보이면 결과를 설명하기에 어려움이 있다. 그리고 다양성자산이나 그의 짝염기가 적정에 사용되면 그 결과를 설명하기 더 어려워진다. 이번 실험은 완충용액의 원리를 이양성자산의 적정 곡선을 통해 이해해보는 것을 목표로 한다.
중화 적정에서는 종말점을 결정하는 것이 중요하다. 왜냐하면 종말점을 결정하고 그 점을 당량점으로 결정해야 하기 때문이다. 단순히 당량점을 결정하려면 지시약의 색 변화를 이용할 수 있다. 하지만, 적정의 경향성과 적정 곡선을 그려야 할 때는 어려움이 있다. 보다 정확한 정보를 제공해주는 적정 기구 중 ph meter가 있다. pH meter는 사용하기 전에 적정할 시료와 비슷한 pH를 통해서 교정(Calibration)을 진행해야 한다. 이번 실험에서는 pH가 염기에서 산 순서대로 이동하므로, pH meter를 pH 10 표준용액과 pH 7 그리고 pH 4 순서대로 교정을 진행하는 것이 액간 접촉 전위를 최소화하면서 pH를 측정할 수 있다.
적정 중 발생하는 반응에 대해 살펴보자. 이번 실험에서는 강산 $HCl$을 표준 용액으로 해서 탄산 나트륨($Na_2CO_3$)을 적정하고자 한다. 보다 정확히 말하면 탄산 이온을 적정하는 것이나, 이온은 단일 형태로 존재하지 못하기 때문에 탄산 나트륨을 사용한다. 이번 실험에서는 생성물로 탄산이 형성되나, 적정 중 발생하는 반응들을 이해하기 위해서 탄산 이온의 이온화과정을 살펴보자. 탄산은 이온화될 수 있는 수소가 2개인 이양성자산이다. 이온화 과정은 다음과 같다.
탄산 나트륨은 강전해질이므로 넣은 물질이 모두 이온화되는데, 생성된 탄산이온은 가수 분해를 일으키기에 충분히 강한 탄산의 짝염기이다. 그래서 염의 가수분해를 통해서 수산화이온을 형성한다. 이를 반응식으로 정리해보자.
또한 이산화탄소는 수산화이온에 대해 반응속도가 크고, pH가 클수록 그 정도는 증가한다. 이를 반응식으로 정리해보자.
이 반응은 물에 용해된 이산화탄소가 반응하여 탄산 이온을 증가시키는 것을 의미한다. 이것이 가지는 의미는 조금 뒤에 살펴보도록 하자.
한편, 탄산 나트륨 때문에 적정 전의 용액은 나트륨이온($Na^+$), 탄산 이온($CO_3 ^{2-}$), 중탄산이온($HCO_3 ^-$), 그리고 수산화 이온($OH^-$)이 존재한다. 이때 탄산 이온과 중탄산이온은 짝염기 짝산 관계에 놓여있어서 완충 용액으로 작용할 수 있다. 이 상태의 용액의 완충 작용을 살펴보자.
산 염기로 적정을 진행하므로 산 첨가시 발생하는 완충 효과가 발생한다. 산을 충분히 넣어주면 탄산 이온이 모두 반응하여 해당 용액이 완충 작용을 수행하지 못하게 된다. 그 다음에는 pH가 급변하는 구간이 나타난다. 앞서 이산화탄소가 용해되어 탄산이온이 될 수 있음을 살펴보았다. 이는 용액이 완충효과를 넣어준 탄산나트륨의 양에 비해 더 많이 발생하도록 하여 적정의 정확도가 떨어진다. 탄산이 이양성자산이기 때문에 그의 짝염기도 적정을 할 때 2번의 당량점이 나타난다.
두 번째 적정 과정 에서는 나트륨이온($Na^+$), 중탄산이온($HCO_3 ^-$), 그리고 수산화 이온($OH^-$)이 존재한다. 이때 적정을 위해서 $HCl$을 넣으면 중탄산이온과 수소 이온이 반응하여 탄산이 형성되며 완충 용액으로 작용할 수 있다. 이 상태의 용액의 완충 작용을 살펴보자.
마찬가지로 염화수소를 이용해서 적정을 진행하므로, 완충 용량을 벗어난 산의 양을 넣기 전까지 산첨가 완충 작용이 발생한다. 충분한 양의 산을 넣어서 완충 작용이 작용하지 못하게 되면 pH가 H의 변화에 민감하게 변한다.
만약 각 구간에 대해서 pH를 구하고 싶으면 HH 식(Henderson–Hasselbalch equation)과 산과 염기의 해리 상수의 관계, pH와 pOH의 관계를 이용하면 된다. 하지만, 이 적정은 한 표준 용액에 대해 2개의 당량점을 가지므로 각 구간에 해당하는 산의 해리 상수를 이용해야 한다.
이번에 고려하는 반응들의 반응 계수는 모두 1로 동일하다. 그렇기에 실험이 이상적으로 진행되었을 때를 가정하면 아래의 결과를 얻는다.
따라서 첫 번째 구간에서는 $pH=pK{a,2}$, 두 번째 구간에서 $pH=pK_{a,1}$임을 알 수 있다.
4) ‘실험 결과’ 표에 지시된 만큼씩 HCl 용액을 비커에 넣어준 후 Measure 버튼을 눌러 측정을 시작한다. pH meter가 안정해질 때까지 기다린 후 pH값을 기록한다. (pH 측정이 완료되어 안정해지면 화면에 표기가 stabilizing에서 ready로 바뀜) 뷰렛에 50mL를 모두 사용할 때까지 반복한다.
이때 초기에는 stirring bar의 회전 속도를 천천히 하며 실험을 진행한다, (초기 탄산염 수용액의 pH는 염기성이므로 대기 중 $CO_2$가 용액으로 들어가는 속도가 빠르기 때문)
3) 전극을 pH 4.00 buffer solution에 넣은 뒤 Cal 버튼을 눌러 Calibration을 진행한다.
4) pH=4.00으로 나오면 다시 전극을 꺼내 증류수로 씻은 뒤 킴테크 와이퍼로 닦아준다.
5) pH 7.00, pH 10.00 buffer를 이용해 3~4번 과정을 반복한다.
<pH meter 주의사항>
1. 유리 전극의 끝 부분에 있는 막은 손상되기가 쉬우므로 용액을 젓는데 사용하거나 전극을 흔들지 말아야 한다.
2. 유리 전극 표면은 증류수로 씻어주고, 전극 표면은 항상 젖은 상태를 유지해야 하므로 증류수나 pH 7의 완충용액에 담가 놓는다. (유리전극을 휴지로 닦지 말 것)
3. 전극을 뒤집으면 전극 안의 용액이 흘러나올 수 있으므로 절대 뒤집지 않는다.
4. Stirring 바가 돌면서 유리 전극을 건드리면 고장이 날 수 있으므로 stirring bar와 떨어져서 측정하도록 한다.
5. pH meter 사용 후 반드시 전극을 보존 용액에 넣어 놓을 수 있도록 한다.
4. Data & Results
pH meter에 pH값넣어준 HCl의 양을 기준으로 한 적정 곡선
1) 적정 시작 전 용액의 pH
(1) 이론적으로 구해지는 적정 시작 전 용액의 pH
(2) 오차율
2) 1차 완충 구간
(1) HCl 9mL 지점에서의 용액의 pH
* 초기에 탄산 이온의 반응으로 양이 줄었다고 생각할 수 있지만, 반응이 진행되지 않았다는 가정 하에 계산을 진행하였다. 이 이유에 대해서는 후에 Discussion에서 살펴보겠다.
반응 계수비에 따라서
반응이 진행되는 system의 부피가 일정하므로
(2) 오차율
3) 1차 당량점
(1) 이론적인 상황에서 1차 당량점의 pH
일반적인 산-염기의 적정과 달리 이 반응은 이양성자산의 짝염기와 강산에 대한 적정이기에 1차 당량점에서는 특이한 현상이 관찰된다. 이 적정의 1차 당량점에서는 중탄산이온($HCO_3^-$)이 과량으로 존재한다. 이 물질은 양쪽성 이온으로 물과 반응했을 때 산과 염기로 모두 작용할 수 있다.
이 식으로 중탄산이온에 대하여 반응이 진행되면 $[H_2CO_3]=[CO_3^{2-}]$임을 알 수 있다. ⋯ ①
한편, 탄산은 이양자성산이기에 수소 이온을 2번 내놓으면서 이온화 한다.
종합적인 반응에 대해 평형 상수를 구할 수 있다.
식 ①과 식 ②를 이용하면 다음 관계를 얻을 수 있다.
반응이 종결한 $HCl$ 20mL 지점에서의 pH를 구하면 다음과 같다.
(2) 오차율
4) 2차 완충 구간
(1) HCl 30mL 지점에서의 용액의 pH
1차 당량점에서 중탄산이온의 몰수는 $n_{CO_3^{2-}}$와 같으며 그 값은 $2.0\times 10^{-3} mol$이다.
한편, 특정 지점에서의 반응 부피는 동일하므로 반응이 진행한 후 $n_{CO_3^{2-}}=n_{HCO_3^-}$인 지점에서 두 물질의 농도비가 1로 관찰된다.
양적 관계에 따르면, $x=n_{HCO_3^-}=1.0\times10^{-3} mol$이므로 추가로 필요한 염산의 부피를 계산할 수 있다.
1차 당량점까지 HCl이 20mL이 사용되었으므로 HCl 30mL 지점의 pH를 비교하면 된다.
(2) 오차율
5) 2차 당량점
2차 당량점은 HCl이 40mL 들어간 지점에서 발생하므로 반응계의 부피 $V_{rxn}=20+40=60mL$에 해당한다.
양적관계에 의하여 $M_{HCO_3^-}=M_{H_2CO_3}=0.033M$임을 알 수 있다.
한편, 탄산은 물에서 이온화가 될 수 있으나, 2차 이온화는 거의 발생하지 않아 1차 이온화에 의한 값을 기준으로 한다.
생성된 $H_3O^+$의 농도를 $x$라고 할 때 다음 관계가 성립한다.
2) 오차율
5. Discussion
1) 실험 과정의 이해
적정 시 종말점을 결정하는 것은 중요하다. 지시약의 색 변화를 보면 종말점을 비교적 쉽게 판단할 수 있다. 하지만, 이번 실험에서는 종말점을 결정하는 것 보다 적정의 과정에 따라 형성되는 적정 곡선의 경향성을 파악하는 것이 더 중요하다. 그래서 적정 과정의 정보를 판단할 수 있는 pH meter를 이용했다. pH meter를 사용하려면 먼저 보정(Calibration)과정이 필요하다. 왜냐하면 보정을 통해서 pH meter를 교정해야 측정하고자 하는 용액의 pH를 정확하게 측정할 수 있기 때문이다.
적정을 위해서 적정 장치를 설치했다. 우선 뷰렛에 표준 용액 0.10M HCl 용액을 넣었다. 이때, 정확한 부피 측정을 위해서 마개 하단부까지 HCl 용액이 꽉 차도록 했다. 그 다음에 비커에 stirring bar와 pH meter를 설치했다. 이때 stirring bar에 의하여 pH meter의 전극이 손상되지 않도록 pH 전극을 수직으로, 벽면에 최대한 붙여서 설치했다. 이를 정확하게 보기 위하여 왼쪽에서 사진을 찍은 것이 그림 10이다. 한편, 탄산 이온의 특성으로 인해 생성된 수산화이온 때문에 대기중의 이산화탄소가 중탄산이온 및 탄산 이온으로 전환되어 pH에 영향이 갈 수 있으므로. stirring bar의 속도를 최대한 낮게 하여 대기 중의 이산화탄소가 쉽게 반응하지 못하도록 했다. 적정 장치를 설치한 후 제공받은 Data sheet에 따라서 HCl 용액을 넣고 pH를 측정했다. 적정을 시작하기 전 탄산 이온이 물과 반응해서 넣어준 탄산 나트륨으로 인해 생성된 양보다 더 적은 탄산 이온이 존재한다. 하지만, 수소 이온과 탄산 이온이 반응하면, 그 반응 계에서 탄산 이온의 농도가 감소한다. 탄산 이온은 아래의 반응을 보일 수 있다.
이는 반응의 평형을 깨는 것과 같으므로 르 샤틀리에의 원리에 따라 탄산 이온의 소비에 반대되는 방향으로, 즉 역방향으로 평형이 다시 이동한다. 그러므로 탄산 이온이 다시 형성되며, 결국 초기에 넣어준 탄산의 양만큼 적정에 참여하게 된다. 다만 첫 번째 완충 구간에서 르 샤틀리에의 원리로 탄산이온이 형성되며 초기에 형성된 수산화이온이 거의 다 소멸한다. 그래서 첫 번째 당량점이 지나면 수산화 이온이 반응계에 거의 존재하지 않아 대기중 이산화탄소가 중탄산이온 혹은 탄산이온으로 변화하는 효과가 거의 무시할 만할 정도로 작아진다. 그래서 각 단계마다 측정을 진행하다가 pH가 7보다 약간 큰 수치를 보이면, 첫 번째 완충 구간이 종결되었다고 판단하여 stirring 속도를 올려 더 용액의 혼합과 반응을 도와 정확한 pH를 측정하고자 했다. 한편, 적정은 양적 관계가 중요시되는 실험이므로 각 단계별로 메니스커스를 최대한 맞추어 용액을 넣으려고 했다.
2) 실험 결과 및 오차 원인 분석
넣어준 HCl 용액에 따른 pH 변화를 표로 기록했고, 이를 geogbra 프로그램을 이용해서 적정 곡선을 표현했다. (함수의 형태로 만들어서 매끄럽게 만들고자 했으나, 그래프의 개형이 이상하게 나와서 선의 형태로 이어 경향성을 파악했다.) 또한, 계산을 통해서 중요한 부분들에 대해서 이론적으로 나왔어야 하는 값들과 실제 실험값 사이의 차이를 표로 정리해보았다.
각 완충 영역에서 완충 효과가 최대로 나타나는 지점을 골라 pKa값과 비교를 했다. 다만, 첫 번째 완충 구간에서 완충 효과가 최대로 나타나는 지점인 10mL 지점에서의 측정 수치가 없었기 때문에, 그 지점과 가장 인접한 9mL 지점에서의 pH를 비교했다. 실험 결과 각 단계의 당량점에서의 오차율이 다른 지점들의 오차율보다 더 큰 것을 확인할 수 있다. 당량점 근처에서 완충 효과가 종료되어 pH가 급변하기 때문 일 수도 있으며, 반응이 종결되고 다른 반응으로 넘어가는 단계이기 때문에 pH가 정확한 값보다 멀어진 쪽에서 측정될 수 있다. 또한 각 당량점마다 구별되는 차이점 또한 오차율이 크게 발생하는 데 기여할 수 있다. 첫 번째 당량점에서는 중탄산 이온이 과량으로 존재한다. 그래서 아래의 반응이 일어난다.
이 반응의 생성물 또한 물과 반응하여 수소이온을 혹은 수산화이온을 내어놓을 수 있기 때문에 pH가 이론값과는 다른 값으로 측정될 가능성이 더 높다. 그리고 두 번째 당량점의 생성물인 탄산은 물과 반응하여 수소 이온을 다시 내어놓을 수 있다. 탄산의 이온화 과정 중 2번째 수소 이온을 내어 놓는 반응은 잘 발생하지 않는 것으로 생각해 이론값을 구했다. 하지만 반응계의 상황에 따라 충분히 두 번째 이온화도 발생할 수 있으며, 이는 pH에 영향을 줄 수 있다. 그렇기에 당량점에서의 pH는 다른 지점보다 큰 오차율을 보인다.
위의 원인들 외에도 이번 실험에서 정확도를 낮추는 데 관여한 여러가지 요인들이 존재한다. 우선 첫번째 완충 구간부터 첫 번째 반응 완결까지 수용액속에 남아있던 수산화이온에 의한, 그리고 이 때문에 녹아든 대기 중의 이산화탄소에 의한 pH 변화가 정확도에 영향을 주었다. stirring bar를 천천히 돌려 이산화탄소가 적게 녹았더라도 실험의 규모를 고려했을 때 약간의 변화에도 의미가 있는 변화가 생길 수 있다. 보다 정확한 pH 값을 계산하려면 용액의 바로 위에 떠있는 공기의 양에 포함된 이산화탄소의 양, 표면 장력으로 인해 증가한 용액의 면적, 실제 반응에 참여하는 이산화탄소의 양 등 너무 복잡한 요소들을 고려해야 하며, 이를 직접 측정하고 계산해내기에는 어려움이 존재한다. 이는 정확한 pH 값을 계산해내기 힘들게 하며 오차를 발생시킨다. 또한 HCl 용액을 넣고 측정을 바로 진행한 것 또한 오차가 발생하게 할 수 있다. HCl이 용액에 들어가고 정확한 pH를 측정하기 위해서 2가지 조건이 요구된다. ① 각 적정 단계마다 들어가는 HCl 용액의 양이 적기 때문에 적정을 위해 이 용액을 넣었을 때 기존 용액에 분포하고 있던 모든 탄산이온과 반응하기 위해서 충분히 용액이 섞일 때까지 기다려야 한다. ② 용액이 충분히 혼합되고 반응하기까지 시간이 필요하다. ②는 반응 시간이 충분히 빠르기에 pH에 영향을 주지 않지만, ①이 충족되기에는 꽤 시간이 걸리며, 표준 용액을 넣을 때마다 같은 양에 대해 동일한 시간간격으로 맞추어 pH 측정을 해야 더 정확한 측정을 할 수 있다. 하지만 이 점을 고려하지 않았기 때문에 각 측정마다 값이 정확하지 않을 수 있다. 또한 앞서 교정들을 진행을 했기 때문에 큰 영향은 없겠지만, 실험 직전에 pH meter를 보정하지 않았기 때문에 영향이 오차를 발생하는 데의 원인이 될 수 있다. 그리고 pH 측정 단계 이전에, 적정을 설계할 때 자체에도 여러 문제점들이 측정의 정확도에 영향을 줄 수 있다. 우선 뷰렛의 교정도 이루어지지 않았으며, 전 실험자들이 세척을 어떻게 했는지도 파악할 수 없기 때문에 뷰렛으로 정확한 부피를 옮겼다고 하기에는 어려움이 존재한다. 그리고 표준용액으로 사용한 HCl의 농도가 정확히 0.10M이 아닐 수도 있다. HCl은 물에서 이온화가 잘 되는 물질 중 하나에 속한다. 하지만 앞서 ‘산화 환원 적정 실험’에서 진행했던 것처럼 표준 용액의 표준화를 진행해서, 실험실에서 사용하는 HCl 용액의 정확한 몰 농도를 구한 후 탄산 이온 적정에 사용했어야 보다 정확한 결과값을 얻을 수 있었을 것이다.
Ⅷ. Reference
1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 121~131
2. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 718~724, 728~732, 750~754, 772~794
3. Gary D. Christian 외 2인 및 분석화학교재연구회 옮김, 분석화학 제 7판, Wiley 및 자유아카데미, 2015, pp. 389, 393, 401~405
이번 실험에서는 르 샤틀리에의 원리를 이용해서 화학 평형의 이동에 대해서 살펴보고, 실험을 통해 평형상수의 값을 직접 구해본다. 다만, 착이온이 형성되는 반응에서의 평형상수를 특별히 형성상수라고 말하며 $K_f$로 표현하겠다. 우선, 이 실험에서 주로 이용하는 반응을 먼저 살펴보자. 이번 실험에서는 물을 리간드로 갖는 염화철 6수화물을 싸이오사이안산 암모늄과 반응시켜 착이온 $[Fe(SCN)]^{2+}$를 만든다. 이 반응에서는 중심이 되는 전이 금속 이온 $Fe^{3+}$와 리간드로 작용하는 $SCN^-$이 반응한다. 하지만 어떤 수용액 내에서 이온만 존재할 수 없으므로, 반응에 참여하지 않는 이온들을 갖고 있는 물질을 이용해서 반응을 진행한다. 이 반응과 형성상수를 표현하면 아래와 같다.
* 사용하는 용액들의 농도가 묽으므로 활성도를 묽은 농도와 같다고 생각할 수 있다.
이 반응에서 철의 리간드가 물에서 싸이오사이안산으로 바뀌기 때문에 반응 전 용액과 반응 후 용액의 색이 변하는 것을 관찰할 수 있을 것이다.
첫 번째 실험에서는 물질들의 농도에 변화를 주어 평형을 이동시킨다. 평형 상태에 놓여있는 상태에서 반응에 참여하는 물질의 농도를 변화시키면 르샤틀리에의 원리에 의하여 농도의 변화를 완화하려는 방향으로 평형이 다시 이동한다. 이는 물질을 새로 넣었을 때의 반응 지수와 형성 상수 사이의 크기를 비교했을 때 예상되는 반응의 방향과 동일하다. 이번 실험에서는 반응물로 작용하는 물질들을 추가로 넣기 때문에 정반응이 다시 발생할 것이다. 그리고 계를 구성하고 있던 착이온들의 농도가 달라지게 되므로 빛을 흡수하는 양이 달라져 우리가 색의 변화를 관찰할 수 있을 것이다. 한편, 물질의 농도를 변화시키는 평형의 이동은 계의 반응에 의한 열교환을 제외하면 주위의 온도가 변하지 않기 때문에 평형상수가 일정하다.
두 번째 실험에서는 평형 상수를 구하는 것을 목표로 한다. 특히 $Fe(SCN)^{2+}$ 생성 반응에서는 균일 평형 상수인 $K_f$를 구한다. 이 실험에서는 용액을 매우 많이 옮겨야 하므로 최대한 용액이 손실되는 일이 없도록, 사용한 용기는 최대한 깨끗이 씻어서 다음 용액을 사용할 때 영향이 없도록 한다. 분광분석기를 사용하지 못하기 때문에 생성된 착이온의 농도는 표준 용액을 제조한 뒤 비색법을 이용하면 구할 수 있다. 표준 물질에 대해 반응을 통해 $[Fe(SCN)]^{2+}$로 모두 전환되었다고 가정할 것이므로, 비색법을 이용해서 얻은 농도는 $[Fe(SCN)]^{2+}$의 농도인 것으로 간주할 것이다. 한편, 비색은 눈으로 관찰하는 방법이므로 최대한 같은 환경에서 색을 결정해야 한다. 그래서 시험관에 알루미늄 호일을 모두 감싸고 바닥에 흰색 종이를 두어 색을 비교할 것이다. 그리고 자를 이용해서 두 용액의 높이를 비교하면 아래의식을 통해서 우리가 구하고자 하는 용액의 $[Fe(SCN)]^{2+}$ 농도를 구할 수 있다.
반응 계수비에 따라 생성된 물질의 몰 농도를 알면 초기 물질들의 농도에 비하여 얼마나 물질들이 반응했는지를 알 수 있기 때문에 이를 이용해서 형성상수의 값을 구할 수 있다. 구한 농도 값을 $x$, 초기의 $Fe^{3+}$의 농도와 $[SCN^-]$의 농도를 각각 $a, b$라고 하자. 반응 계수비를 이용해서 평형 상수를 구할 수 있다.
하나의 시험관에는 0.5M $FeCl_3$ 용액을, 다른 하나에는 1M $NH_4SCN$ 용액을 한 방울씩 가한다.
비커에 잘 혼합하고, 시험관 4개에 5mL씩 나눈다.
2. 농도의 영향 관찰
다음과 같이 각 화학종의 농도를 변화시키면서 색깔 변화를 관찰한다,
① reference (대조군)
② 0.5M $FeCl_3$ 2방울
③ 1M $NH_4SCN$ 2방울
④ 1M $NH_4Cl$ 10방울
이때 증류수 10mL에 0.5M $FeCl_3$ 한 방울 섞은 용액과 증류수 10mL에 1M $NH_4SCN$ 한 방울을 넣은 용액을 섞어 20mL 혼합 용액을 만들고. 이들을 4개의 시험관에 나누어 담는다. 하나는 비교를 위해 아무런 용액을 넣지 않으며, 나머지 시험관에 실험에서 지시한대로 ②~④ 용액을 넣는다.
실험 2. 평형상수의 결정
1. 표준용액의 준비 (용액 1)
1) 5개의 시험관과 비커에 1번부터 5번까지 번호를 매기고, 시험관대에 나란히 세운다.
2) 각각의 시험관에 10mL 눈금 실린더를 사용하여 0.0002M $KSCN$ 용액 5mL를 넣는다.
3) 0.2M $Fe(NO_3)_3$ 용액 10mL를 준비한다.
4) 0.2M $Fe(NO_3)_3$ 용액 10mL 중 5mL을 1번 시험관에 넣고 잘 섞는다. (이때, $SCN^−$이온은 전부 $FeSNC^{2+}$로 바뀌었다고 가정: $FeSNC^{2+}$을 1번 용액으로 사용)
2. $Fe^{3+}+SCN^−$ 용액 제조
1) 1-1)에서 남은 5mL $Fe(NO_3)_3$용액을 5배 묽힌다. (5mL를 취해서 25mL 부피 플라스크에 묽힌다. - 2번 용액
2) 묽힌 용액을 2번 시험관에 넣고 잘 섞는다.
3) 같은 방법으로 5배씩 묽혀서 3, 4, 5번 용액을 만들고 3, 4, 5번 시험관에 넣고 잘 섞는다. ($Fe(NO_3)_3$의 농도가 0.002M $KSCN$ 보다 큼)
3. 비색법으로 평형농도 결정
1) 1번(표준용액)과 2번 시험관을 알루미늄 호일로 끝까지 감싸서 빛을 차단하고 아래쪽에 흰 종이를 깐다.
2) 두 시험관을 나란히 두고 위에서 시험관을 내려 보면서 두 시험관의 색의 세기가 같아질 때까지 피펫으로 1번 시험관에 든 표준용액을 비커로 옮긴 다음, 호일을 벗겨내고 1. 2번 시험관의 남은 용액의 높이를 측정한다.
3) 3, 4, 5번 시험관도 같은 방법으로 1번 시험관과 비교하여 실험한다. 이 정보들을 정리하면 아래와 같다.
시험관 정보희석용액 정보
<주의사항>
1) 호일을 시험관 끝까지 감싼다.
2) 색깔이 비슷한 것끼리 비색법을 이용한다.
3) 실험 1에서 용액이 잘 섞이도록 유리막대를 이용한다.
4) 시험관 높이가 아닌 mL를 측정해서 착이온의 농도를 구한다.
4. Data & Result
실험 1 화학평형 - 르 샤틀리에의 원리
평형 이동 결과와 시험관 정보
실험 2 평형 상수의 결정
실험 2에서시험관에 들어있는 용액의 반응 전 농도비색법 사용을 위한 표준 용액의 높이 측정과 착이온의 농도 그리고 계산된 형성상수의 값
* 표준 용액에서 보두 착이온으로 반응했다고 가정했으므로 한계반응물 $SCN^-$이 $Fe(SCN)^{2+}$로 모두 전환되었다고 볼 수 있다.
** 반응물이 모두 반응했다고 가정했기에 형성상수 값을 구하는 것이 무의미하다.
1) 혼합용액의 농도 (①~④)
비색법을 이용해서 값을 구한다.
2) 형성상수$K_f$의 계산 (⑤~⑧)
3) 형성상수의 평균값 $K_{avg}$
4) 오차율
5) 불확정도
5. Discussion
이번 실험에서는 평형의 이동과 평형 상수의 값을 직접 구하는 2개의 실험을 진행한다. 평형 이동을 관찰하려면 기존에 평형 상태에 도달한 용액이 필요하기에 이를 먼저 제조했다. 사용한 스포이드의 한 방울이 갖는 부피가 다를 것이지만 이 실험에서 요구되는 것은 정량적인 계산이 아니기 때문에 한 방울씩 반응 물질을 넣는 것에 집중했다. 스포이드를 이용해서 용액을 넣을 때 시험관을 기울이게 되면 넣고자 하는 용액이 벽면을 타고 흐를 수 있다. 이를 방지하고자 시험관을 수직으로 들고 스포이드를 수면에 가까이 붙여 넣고자 하는 용액이 소실되지 않도록 했다.
실험 1에 대한 논의
$FeCl_3$ 용액과 $NH_4SCN$ 용액을 섞으면 혼합 전 각각의 용액이 나타냈던 색과 또 다른 색이 나타났다. 이는 반응 전에 순수하게 존재했던 착물 염화철 6수화물이 반응을 하며 그 양이 감소한 것이고, 새로운 착물 $Fe(SCN)^{2+}$가 형성된다. 그 결과 착이온들이 흡수할 수 있는 에너지의 양과 그 정도가 달라져서 용액의 색이 바뀐 것을 알 수 있다. 르-샤틀리에의 원리를 실제로 확인해보기 위하여 현재 평형 상태에 놓여있는 용액에 물질들을 가하여 평형에 변화를 주었다. $FeCl_3$ 용액과 $NH_4SCN$ 용액을 넣어주면 색이 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 두 용액에서 착이온 형성 반응의 반응물로 작용했던 $Fe^{3+}$와 $SCN^−$가 있었기 때문이다. 이 반응의 형성상수는 다음과 같다.
각 실험에서 넣어준 $Fe^{3+}$와 $SCN^−$에 의하여 반응 지수가 형성상수 보다 더 작아지게 된다. 그래서 르-샤틀리에의 원리에 따라서 변화를 완화할 수 있도록 생성물이 생기는 방향으로 평형이 이동했을 것이다. 그 결과 평형 상태에 놓여있던 착이온들의 농도가 변하여 용액의 색이 변한 것을 확인할 수 있었다. 착이온 형성 반응에서 각 물질에 대한 반응 계수는 모두 동일하다. 하지만, 변화를 준 용액의 종류가 다르므로 평형에 도달할 때 농도의 변화 정도에는 차이가 날 수 있다. 실제로도 두 용액의 색이 붉은 계열로 나타난 것을 보다 변화의 방향은 같았음을 확인했다. 그러나 두 용액의 색에 차이가 있는 것을 보아 농도 변화의 정도에는 약간의 차이가 있었음을 확인할 수 있었다. 한편, $NH_4Cl$ 용액을 넣은 시험관에서는 반응이 발생했다고 판단할 수 있는 만큼의 색변화를 관찰할 수 없었다. 왜냐하면 $NH_4Cl$ 용액에 포함되어 있는 용액들은 착이온 형성에 영향을 주지 않는 이온들이기 때문에 평형에 변화를 주지 못했기 때문이다.
실험 2에 대한 논의
두 번째 실험은 정량적인 분석이 요구되며, 실험의 규모가 작기 때문에 최대한 정확하게 실험을 진행하려고 했다. 착이온의 형성을 통하여 관찰되는 용액의 색이 달라지는데, 분광분석을 이용하면 비교적 농도를 쉽게 결정할 수 있다. 그러나 분석 장비가 제공되지 않았기 때문에 비색법을 이용해서 농도를 구해야 한다. 비색법을 사용하기 위해서 표준 용액을 준비했다. 이는 0.2M $Fe(NO_3)_3$ 용액을 희석하지 않고 바로 $KSCN$ 용액에 넣어서 만들었다. 초기 용액들의 농도를 알고 있으므로 형성상수 값을 이용하면 평형 상태에 놓인 착이온 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도를 알 수 있었다.
하지만 이번 실험은 형성 상수의 값을 구하는 것을 목적으로 한다. 그래서 이 반응에서의 반응 계수비는 모두 같은 것으로 보아 한계 반응물의 양만큼 착이온이 형성되었다고 ‘가정’했다. 이 표준 용액의 농도로 비색법을 적용하므로 비교한 용액들을 통해서 얻은 농도값을 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도라고 생각했다. 비색법을 사용해서 농도를 비교할 때 눈으로 비교를 하는 만큼 시험관들의 환경을 최대한 똑같이 맞추었다. 우선 시험관에 빛이 들어가지 않도록 했다. 물체가 빛을 흡수하고 나머지 빛들을 우리가 관찰하는 것이므로 개입되는 빛의 양이 달라지면 색이 다르게 보일 수 있기 때문이다. 그리고 두 시험관의 색을 비교할 때 시험관 밑에 흰색 종이를 두어서 다른 색에 의해서 판단을 잘못할 가능성을 최대한 배제했다. 이 방법을 이용하여 반응되었다고 판단되는 양과 초기 물질의 양을 이용해서 형성 상수의 값을 구할 수 있었다. 그 결과, 이론적으로 구해졌어야 하는 갑에 대해 68% 오차율을 보였으며 불확정도가 220인 것을 확인할 수 있다. 오차율도 비교적 크고 불확정도가 유효 숫자에 영향을 충분히 미치는 것으로 보아 실험의 정확도와 정밀도가 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이 이유에 대해서 살펴보자.
우선 각 용액의 부피를 정확하게 측정하고 옮기지 못했기 때문에 문제가 발생할 수 있다. 이번 실험에서는 눈금 실린더를 이용해서 부피를 측정해야 했다. 하지만 50mL 눈금 실린더를 제공 받았디. 이눈금 실린더는 실험에서 지속적으로 5mL를 측정하라는 것에 비해 지나치게 컸고 5mL를 옮기기 위해서 피펫을 계속 사용했어야 했다. 스포이드를 사용해서 옮기는 과정에서 용액들이 소실되거나 기존에 묻어 있던 용액이 섞여 들어가서 부피나 농도에 변화가 생겼을 수 있다. 이와 비슷한 오차 원인은 부피 플라스크의 사용에서도 관찰할 수 있다. 이번 실험에서 용액을 희석하기 위해서 같은 부피 플라스크를 계속 사용했다. 부피 플라스크를 씻었지만, 미처 씻기지 못한 물질이 남아있었다면 용액의 농도에 변화를 주었을 수도 있다. 부피의 잘못된 측정 말고도 비색법을 이용할 때 잘못된 가정을 했기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 앞서 이야기했듯 이번 실험의 목표가 평형 상수의 값을 구하는 것이기 때문에 표준 용액에서 생성물에 해당하는 착이온으로 모두 반응했다고 가정했다. 하지만 실제로 평형 상수를 이용해서 계산해보면 모두 다 반응하지 않았음을 알 수 있다. 실제로 반응한 양을 평형상수를 이용해서 살펴보자.
실제로 반응한 양과 우리가 반응했다고 가정한 값이 서로 다르다는 것을 알 수 있으며, 그 차이가 어느정도 있는 것으로 생각할 수 있다. 이는 또 다른 문제를 낳는다. 실제로 보이는 용액의 용액의 색과 우리가 가정한 용액의 색이 달랐다는 점이다. 우리가 관찰하는 용액의 색깔은 착이온들이 미처 흡수하지 못한 빛들이 혼합되어 나타내는 색과 같다. 그러나 우리가 예상한 것과 농도의 조성이 다르기에 그에 따라 나타나는 빛의 색도 달라야 한다. 하지만 우리는 이를 고려하지 않았으므로 기대한 용액의 농도와는 값이 달랐으며 오차가 발생했다고 볼 수 있다. 이 가정 말고도 또 다른 잘못된 가정이 오차를 불러일으켰을 수 있다. 이 가정은 스포이드를 통해서 표준 용액의 높이를 조절할 때 그리고 비색법을 사용할 때 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도만 변한다고 생각한 것이다. 스포이드로 표준 용액을 덜어낸 후 농도를 구하고자 하는 용액의 높이와 표준 용액의 높이를 비교한다. 그 결과 구한 농도를 $Fe(SCN)^{2+}$의 농도라고 정해서 형성상수의 값을 구한다. 하지만, 용액의 색이 변하는 것은 $Fe(SCN)^{2+}$의 변화와 더불어 다른 착이온들의 농도변화도 영향을 미칠 수 있다. 즉 덜어낸 용액 속에 $Fe(SCN)^{2+}$만 있지 않고 반응물로 참여한 $Fe^{3+}$와 $SCN^-$의 양도 변하여 색을 변화시킬 수도 있다. 한편, 이번 실험에서 증류수가 아니라 일반 수돗물을 사용해서 수돗물 속의 불순물이 영향을 미칠 수 있다는 점, 비색법을 위해 용액의 높이를 측정하는 과정에서 호일을 계속 씌우고 벗기면서 완전히 빛이 차단되지 않아 정확한 색 비교에 어려움이 있었을 점, 계산을 위해서 변수들을 정리한 뒤 한번에 계산하지 않고 순차적 단계에 따라서 정리한 값들을 대입해서 형성 상수의 값을 구했는 등 다양한 요인들이 실험 결과에 영향을 미쳤음을 알 수 있다.
6. Reference
1. 대한화학회, 표준 일반화학실험 제 7판, 천문각, 2011, pp. 184~191
2. Brown 외 5인 및 화학교재연구회 옮김, 일반화학 제 14판, Pearson 및 자유아카데미, 2019, pp. 673~702, 1060~1087
3. John R.Rumble, CRC Handbook of Chemistry and Physics 85th edition, pp. 4-41, 4-78
이 책의 내용은 책 제목 한마디로 요약할 수 있다. 저자는 다시 생각해볼 기회를 선물한다.
스스로 다시 생각해볼 수 있는 방법과, 타인이 자신의 생각에 의문을 던져보도록 돕는 방법, 그리고 우리가 다시 생각해봐야 하는 몇몇 지점들을 소개한다.
기존의 것을 고수하면 스트레스를 크게 받지 않기에 우리는 다시 생각해보려 하지 않는다.
하지만 더 나은 미래를 위해서는 과거와 작별인사를 할 줄 알아야 한다. 결이 비슷한 행위만 추구하는 것은 발전으로 이어지지 못하기 때문이다.
내가 생각하기에 다시 생각하기에는 가설 설정, 검증, 그리고 피드백이 필요하다.
이 행위들을 반복하는 것은 지루하겠지만 반복 속에서 변화가 생겨날 것이다.
자신의 현 수준으로 마주한 문제를 해결하지 못한다면, 다른 관점으로 바라본 생각이 필요하다.
이러한 어려움에 처해있는 분들에게 일독을 권한다.
제 1장 우리 마음 속의 전도사, 검사, 정치인 그리고 과학자
우리는 옳다는 사실보다 옳다는 ‘느낌’을 더 선호한다. 그렇기에 자신이 진실로 판단한 생각을 다시 바꾸려는 경향을 드물다. 허위 사실로 이미지가 망가진 연예인이 기존의 인기를 되찾기 힘든 것이 하나의 예시이다. 사람은 변화에 민감하다. 자신의 태도를 바꾸면 크게 잘못되었다고 생각한다. 심지어는 괴로워하기도 한다. 하지만 전략이 달라지더라도 정체성은 유지된다. 변하는 부분은 더 나아지는 것일 뿐이다. 그래서 우리는 자신이 주로 사용했던 전략이나 행동의 근간이 되던 자기 태도를 버릴 수 있는 시기를 알아야 한다. 저자는 이를 지혜라고 말한다.
제 2장 안락의자 쿼터백과 가면을 쓴 사기꾼: 확신의 최적점 찾기
자신을 100% 객관적으로 바라보기 힘들다. 대부분의 사람들은 자신에게 실제 수준보다 더 높은 평가를 내린다. 어느 정도의 자신감은 도움이 되나, 스스로를 과신하는 것은 오만한 태도를 갖게 하며 이는 경직적인 사고방식으로 이어진다. 자신이 알고 있는 것을 정답으로 생각하고 행동하는 자들이 이에 속한다. 자신의 수준과 실력을 비난하라는 것이 아니다. 본인에게 자부심은 갖되 100% 맹신하지 않는 겸손함을 가져야 자신을 그나마 객관적으로 바라볼 수 있다.
특히 이 구절이 가장 인상깊었다.
“탁월한 수준에 도달하기에 필요한 지식과 기술이 부족한 사람들은 종종 탁월함을 판단할 지식과 기술도 부족한 경우가 많다.”
자신의 능력이 실제로 탁월한지 아니면 약간의 지식으로 나오는 오만하게 생각하는 중임을 구별하는 능력이 떨어짐을 의미한다.
제 3장 틀렸을 때 느끼는 기쁨: 자기가 생각하는 모든 것을 믿지 않을 때의 희열
틀렸다는 말은 불쾌한 기분을 들게 한다. 교육 시스템은 다름 보다는 정답을 찾는 것을 요구했고, 실제로 청소년들은 정답으로 여겨지는 것을 따르는 사람들이 성공하는 모습을 지켜봤기 때문이다. 하지만 자신의 결정이나 의견이 틀렸다는 것을 받아들일 수 있어야 한다. 자신의 의견을 관조해서 틀린 부분을 마주할 수 있어야 한다. 더 나은 것이 보이면 적극적으로 수정할 수 있어야 한다. 더 나은 나를 위해 지금의 나를 과감히 포기할 수 있을 때, 우리는 한단계 더 성장할 수 있다.
제 4장 어느 멋진 파이트클럽: 건설적인 갈등의 심리학
갈등 또한 사람들이 피하고 싶어하는 것 중 하나이다. 갈등을 구분할 필요가 있다. 무언가의 이유를 놓고 싸우는 것은 좋지 않다. 자신의 의견에 애착이 들어 그 의견을 지키고 싶어하게 만들기 때문이다. 우리에게는 방법에 대해 토론할 때 발생할 수 있는 갈등인 ‘업무 갈등’이 필요하다. 전략을 상대방과 토의해서 결정하면 자신의 한계를 깨고 더 수월하게 목표에 도달할 수 있다. 우리는 갈등을 피하고 싶어한다. 갈등은 서로에게 감정의 앙금을 남기기 때문이다. 그래도 갈등을 피해서는 안된다. 적어도 업무 갈등은 피하면 안된다. 갈등이 없다는 것은 내가 상대방에게 또는 누가 나에게 무조건적으로 맞추고 있는 걸지도 모른다는 것을 알아야 한다.
제 5장 적과 함께 춤을: 논쟁에서 이기고 상대방에게 영향력을 행사하는 법
우리가 다시 생각하는 것도 중요하지만, 상대방에게 다시 생각할 여지를 주는 것도 중요하다. 상대방의 태도는 살아온 역사를 반영하기에 완고한 경우가 많다. 이들에게 너무 많은 주장과 비판을 하는 것은 역효과를 가져온다. 토론과 협상은 타인에게 나의 이야기를 쏟아내는 것이 아니다. 자신이 바른 동기를 갖고 있음을 입증하고, 공통적인 부분을 찾아 서로 발맞추어 갈 수 있도록 하는 것이다. 우리는 상대방의 굴복이 아닌 진실에 다가가기 위한 태도를 갖고 토론에 임해야 한다.
제 6장 다이아몬드에 묻은 피: 고정관념을 흔들어서 편견을 줄이다
우리가 집단을 바라볼 때 고정관념이 개입한다. 특히 한번 이미지가 나빠진 집단이 다른 행동을 하더라도 기존의 감정을 따라 결과를 해석하려 한다. 하지만 집단은 개인들로 구성이 되어 있으며 이들은 다양한 특성을 갖고 있다. 집단은 이들의 평균적인 특성으로 관찰된다. 우리가 누군가를 바라볼 때 개인으로 바라보지 않고 특정 집단 내의 구성원으로 살펴보기에 고정관념의 영향으로 벗어나지 못하는 것이다. 우리가 갖고 있던 선입견과 달리 실제 구성원은 다른 행동을 보일 수 있다. 그렇기에 직접 경험한 것들로 집단의 이미지를 스스로 만들 수 있어야 한다.
제 7장 백신을 속삭이는 사람과 부드러운 태도의 심문자: 올바른 경청이 상대방을 변화시킨다
이번 장에서는 타인이 자신의 생각을 다시 바라보고 고쳐볼 수 있도록 돕는 방법을 소개한다. 우선 다시 생각하게 하는 것을 생각을 바꾸는 것으로 착각해서는 안된다. 앞서 설명했지만 사고방식은 외부의 변화에 저항하려 한다. 그렇기에 섣불리 타인의 생각을 재단하려 하면 오히려 그들이 기존의 관점을 견고히 한다. 우리는 그들의 생각 자체가 아닌 그들의 태도를 건들어야 한다. 스스로 생각을 바꿔야 하는 계기를 줄 수 있어야 한다. 책에서는 경청, 그리고 동기강화 면담을 예로 들었다.
제 8장 격양된 대화: 평생선을 달리는 토론을 하나로 녹이다
다른 집단에 영향을 주는 것은 개인으로의 타인에 변화를 주는 것보다 어렵다. 서로 다른 집단이 한 주제에 대해 치열한 의견공방을 나누는 모습을 쉽게 볼 수 있다. 집단 사이의 대부분의 논쟁은 흑백논리 뒤에서 의견을 내세우기에 자신과 다른 의견을 수용하려 들지 않는다. 이 때도 집단의 가치관을 바꾸려고 들면 역효과를 낳는다. 주제의 복합성(Complexity)에 대해 상기해야 한다. 이는 한 가지 관점만 고집하던 집단이 한 발자국 물러나 다른 관점에서 살펴볼 수 있게 돕는다. 더 나아가 상대 집단과 내 집단 사이의 공통 사항에 집중한 합치점을 만들어낼 수 있다. 한편, 의견 뿐 아니라 감정도 유사한 경향을 보인다. 감정은 과정을 통해 완성된다. 자신의 감정을 바꾸는 것을 방해하는 것은 자신의 감정을 표현하는 것이 아니라 감정을 한정된 범위로 제한하는 것이다.
제 9장 교과서 다시 쓰기: 자신의 지식을 의심하게 가르치다
교육은 방식이 다양하다. 학교, 온라인, 또는 친구와의 관계에서 교육이 발생할 수 있다. 단순한 지식의 전달은 매력적으로 다가올 수 있지만, 그들이 성장하는 데에는 영향을 주지 못하거나 심지어 해당 관점에 집중하게 하여 성장을 저해할 수 있다. 다시 생각할 수 있도록 교육하는 것은 완성된 지식의 전달이 아니다. 불완전함을 인정하고, 스스로 시도하는 경험을 제공해서 스스로 세운 초기 가설을 수정하는 것을 돕는 것이다. 처음은 힘들겠지만 불확실성을 마주하도록 훈련시키는 것이 필요하다.
이 책은 자신의 약점 때문에 목표에 도전하는 것을 망설이는 사람들이 읽으면 많은 것을 얻어갈 수 있다고 생각한다.
제 1부 강점이 약점이 되는 순간
~ 49p
목표를 성취하는 데에는 다양한 방법이 존재한다. 그러나 왕도처럼 보이지 않는 길을 따르는 것은 위기를 감수하는 걸로 여겨지고 실제로 많이 시도되지 않는다. 만약 시도한다 한들, ‘잘못된 것’으로 생각되는 경우가 많다. 즉, 강해보이는 것은 대다수의 사람들이 따르려 하는 전통적인 것을 잘 따르는 것에만 불과하다. 판을 뒤집기 위해서는 다른 길을 걷는 것도 필요하다.
~ 78p
사람들은 더 크도 많은 것을 선호한다. 하지만 실제로는 input의 증가가 꼭 output의 증가로 이어지는 것은 아니다. 이 세상은 선형성을 따르지 않고 역 U자 형태의 원리에 의해 설명되기 때문이다. 역 U자 원리는 특정 대상만을 강조하거나 자원을 투입하는 경우 일정 수준 이상의 결과를 얻을 수 없으며, 심지어는 더 안 좋은 결과로 이어지는 것을 말한다. 그렇기에 우리는 목표에 도달하기 위해 적정선을 지켜야 한다.
~ 111p
최고의 집단은 최고의 성공을 보장하는가? 그러할 확률이 낮지 않으나 항상 그러한 것은 아니다. 더 나은 곳의 최고는 열등한 집단의 최고보다 더 좋은 결과를 낼 가능성이 농후하다. 하지만 더 나은 곳의 꼴지가 열등한 곳의 최고보다 더 잘하는 것은 보장하기 힘들다. 능력의 분포는 디지털이 아닌 아날로그이기에 정규분포로 설명되기 때문이다. 이는 가끔씩 아웃라이어가 등장할 수 있음을 뜻한다. 이는 능력 좋은 곳에 있는 사람들을 후려치고자 함이 아니다. 더 높은 타이틀이 우리에게 명예를 안겨줄 수 있지만, 후광에 속아 더 고통받을 수 있음을 인지해야 함을 의미한다.
제 2부 약점이 강점이 되는 순간
~ 142p
핸디캡은 항상 죄절감만 안겨주는가> 그렇지 않다. 목표에 도달하려는 의지가 있다면 ‘보상효과’를 이용할 수 있다. 이는 능력의 강화보다는 환경에 적응하고 생존하기 위해 나아가는 것이 더 높은 성장효과를 기대할 수 있음을 뜻한다. 결함을 타고난 사람은 자/타의적으로 사회에 덜 친화적이게 된다. 그렇기에 전통적인 길을 가지 않음에 부끄러워하지 않을 수 있다. 목표를 이루는 경로는 다양하기에 이러한 태도는 결핍된 자들이 뜻밖의 성취를 얻는데 도움이 된다.
~ 186p
미래에 발생할 일을 직접 마주하기 전에 느끼는 두려움이 있다. 특히 유사했던 상황에서 과거에 실패했다면, 두려움은 더 크게 다가온다. 그렇다면 전혀 마주하지 못한 일은 어떠한가? 우리들은 마주하고 있는 일에 대해 멋대로 결과를 예상하고 심지어는 억측하여 두려움을 키운다. 즉, 두려움이 실제보다 더 부풀려져 있다. 이를 극복하기 위해서는 다양한 경험을 해야 한다. 자신이 극복했던 일이 다가온 일과 비슷하다고 느껴질 수 있도록 하는 것이다. 이를 ‘경험에 의한 예측’이라 한다. 쉬운 일은 아니다. 두려워보이는 일을 시도할 수 있는 담력이 필요하기 때문이다. 용기는 후천적 요소이다. 힘든 시기를 헤치고 나와서 그 시기가 사실 힘들지 않았음을 깨달을 때 얻을 수 있는 것이다. 다양한 경험에 대한 극복 경험이 누적되어 유사시에도 잘 이겨낼 수 있을 것이라는 생각을 하는 것이 용기를 키우는 것이다. 개인적인 생각이지만, 대인관계에 있어 이러한 태도는 중요하다고 생각된다.
~ 217p
어려움에 처한 상황에서는 더 이상 잃을 것이 없다. 그렇기에 자유가 생긴다. 또한 어려움의 극복은 생존의 무기이기 때문에 다양한 관점에서 관찰을 시도하게 되며, 이는 뜻밖의 결과를 가져온다. 여러 방향에서의 탐색으로 얻은 해결책은 직관에 반하는 경우가 많다. 대부분 대세에 반하는 해결책일 것이다. 이러한 길을 따르는 것은 반칙이 아니다. 왕도는 강자들에 의해 정의가 된 것이지 실제로 그 길만 따라야 목적지에 도달하는게 아니기 때문이다. 다만 우리가 겪고 있는 어려움이 나에게 도움이 되는 지를 판단할 수 있어야 한다. 바람직한 어려움은 목표 도달을 위해 다양한 능력 계발이 요구되고, 이번 일의 극복이 용기로 이어질 수 있으며, 잃을 게 없음이 받아들여질 때 발생하는 자유를 보장할 수 있어야 한다.
한편, 기회를 잡기 위해서 약간의 포장이 필요할 수 있다. 다만 포장으로 얻어진 결과를 유지하려면 그에 준하는 노력이 필요하다.
제 3부 강자는 결코 알지 못하는 것
~ 257p
권위를 갖고 있는 자들은 대개 약자가 어떠한 생각을 갖고 있는지 관심있게 생각하지 않는다. 당연하지만 약자의 생각은 고려되어야 한다. 정당성의 원칙 존중하기 위함이다. 정당성의 원칙은 비권위자의 발언권, 법의 일관성 그리고 권위의 공정성을 지켜야 하는 것이다. 만약 정당성의 원칙이 지켜지지 않을 때 약자는 자신이 불공정한 처우를 받고 있다고 여기고 분노한다. 대중의 행동에 영향을 주는 것은 공감과 신비주의가 아니다. 개인 또는 집단이 관심을 기울이는 비용과 이익의 대상, 그리고 그 계산에 대해 생각해야 한다.
~ 290p
적당한 강점은 우리가 목표에 도달할 수 있도록 도움이 된다. 하지만 권력, 권한 또는 강함으로 얻어내는 결과도 모두 역 U자를 띄고 있다. 강한 것을 과하게 신뢰하는 것은 오히려 역효과를 가져올 수 있음을 의미한다. 너무 단단하면 쉽게 부러진다는 말도 있지 않은가? 그리고 한 종류의 강함만 이용해서 원하는 결과를 얻더라도 다른 부분에서는 악영향을 불러올 수 있다. 결국에는 안 좋은 결과로 이어진다. 우리는 항상 ‘힘과 권한의 역효과’를 염두해두고 있어야 한다. 이는 공식적인 힘과 자신이 가장 잘한다고 생각하는 강점이 실제로는 제약이 있음을 의미한다.
~ end
화려한 세상을 살아가고 있는 우리에게 멋있고, 큰 대상들이 먼저 눈에 들어오는 것은 자연스러운 일이다. 이들은 자신의 강점을 이용해 많은 성공을 이루었다. 여기에 또 다른 방식의 성취가 있다. 힘이 없는 양치기임에도 불구하고 뚜렷한 목표의식을 갖고 생존을 위해 투쟁한 이들이 도달한 성공이다. 이를 깨닫는 것은 쉽지 않다. 직관과 통념에 의문을 제기할 수 있어야 하고 실천과 지속적인 노력이 필요하기 때문이다. 힘없어 보이는 것들을 넘어 내재된 진짜 능력을 바라볼 수 있어야 한다.
- 산화 환원 반응을 설명하기 위해 도입한 산화수 개념을 살펴보고, 이를 이용해서 산화-환원 반응식을 완성하는 방법에 대해 살펴본다.
적정 (Titration)
- 양적 관계 분석에서 주로 사용되는 적정 실험에 대한 개념을 살펴보고, 적정 실험 설계시 유의해야 하는 점에 대해 살펴본다.-
산화-환원 적정과 종말점의 결정 (Redox Titration and Determinant of end point)
- 적정의 한 종류인 산화-환원 적정 실험 진행 시 실험 종료 지점을 결정하는 방법들에 대해 간단히 살펴본다.
산화와 환원 (Oxidation and Reduction)
1) 산화수의 의미와 결정 방법
물질들을 분자 단위에서 파악한다면 원자핵에 전자들이 구름처럼 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 각 화합물을 구성하는 원자들의 전기음성도의 차이에 의하여 전자가 원자핵으로부터 분리될 수 있는 정도가 결정된다. 만약 어떤 반응에서 화합물 사이의 전자가 이동했다면 이 반응을 산화 환원이라고 한다. 이때 전자를 받은 화합물을 환원되었다고 하며, 전자를 잃은 화합물을 산화되었다고 한다. 반응에서 물질의 산화수 변화는 해당 반응의 산화 환원 여부를 파악하도록 돕는다. 산화수는 화합물에서 전자 분포가 완료되었을 때 중성 원자 상태에 대해 전자가 증감된 정도로 전자의 치우침 정도를 파악할 수 있다. 산화수는 다음과 같은 규칙을 통하여 결정할 수 있다.
① 고정된 산화수를 가질 수 있는 물질들이 존재한다. 알칼리 금속은 항상 산화수 +1을 갖는다. 알칼리토 금속은 항상 산화수 +2를 갖는다. 할로겐족 원소 중 플루오린 F는 항상 -1을 산화수로 갖는다.
② 홑원소물질에 대하여 전기적으로 안정된 원소는 0의 산화수를 가지며, 단원자이온은 해당 이온의 전하를 산화수로 갖는다.
③ 중성 화합물에 대하여 각 원자의 산화수의 합은 0이며, 다원자이온에는 각 원자의 산화수 합은 이온의 전하와 같다.
④ 이온결합 물질의 산화수의 경우 각 이온의 전하를 해당하는 원자의 산화수로 정한다.
⑤ 공유결합 물질은 전기음성도가 큰 물질이 공유 전자쌍을 모두 가져온다고 간주한다. 그러므로 전기음성도가 큰 물질이 가져온 전기전자쌍의 개수에 부호를 붙인 값을 산화수로 가지며, 전기음성도가 작은 물질이 빼앗긴 전기전자쌍의 개수의 +부호를 붙인 값을 산화수로 갖는다.
2) 산화 환원 반응에서 산화수 변화가 갖는 의미와 산화제와 환원제
산화수 결정 규칙을 이용하면 화학 반응에서 물질들의 산화수를 결정할 수 있다. 전자를 버리면 물질이 산화되기 때문에 산화수가 증가하며, 환원되면 산화수는 감소한다.
한편, 반응에서 물질 사이의 전자 이동은 상호작용적, 즉 전자를 버린 물질과 전자를 얻은 물질이 공존해야 하기 때문에 산화반응과 환원반응은 항상 동시에 발생한다. 이는 물질들이 서로 산화 및 환원됨을 의미하지만, 서로를 산화 및 환원시키는 것을 알 수 있다. 한 물질이 환원된다는 것은 다른 물질을 산화시키기 때문에 가능하며, 이 물질을 산화제라고 한다. 그리고 물질의 산화는 다른 물질을 환원에 의하여 발생할 수 있으며 산화를 위해 다른 물질을 환원시킨 물질을 환원제라고 한다.
3) 산화 - 환원 반응식 균형 맞추기
일반적으로 반응식의 균형은 질량 보존으로 맞춘다. 다만, 산화 - 환원 반응의 경우 단순하게 질량 보존만을 사용하면 균형 식을 얻기가 어려울 때가 존재한다. 이때는 산화 - 환원 반응에서 전자가 추가적으로 생성되지 않는 것을 이용하여 전자가 이동한 개수의 균형을 맞추면 된다. 이를 위하여 반쪽 반응과 반쪽 반응법에 대해 살펴보도록 하자.
① 반쪽 반응
일반적인 반응은 반응식을 전체적으로 해석하는 것이 유리한 경우가 많다. 하지만, 산화 - 환원 반응이 동시에 일어나는 것을 감안하여, 두 반응을 분리해서 표기할 수 있다. 이처럼 산화와 환원을 각각 분리하여 표현한 식을 반쪽 반응식이라고 한다. 이때 전자도 반응물이자 생성물처럼 고려하여 반쪽 반응식에 표기한다. 산화는 전자를 잃는 반응이므로 생성물에 전자를 표기하고, 환원은 전자를 얻는 반응이므로 산화와 반대로 반응물 쪽에 전자를 표기한다. 두 반쪽 반응에 표기된 전자의 수는 모두 같아, 두 반쪽 반응을 더했을 때 양쪽의 전자가 모두 소거될 수 있어야 한다.
② 반쪽 반응법 (반쪽 반응을 이용한 반응식의 완결)
반쪽 반응법은 반쪽 반응을 이용해서 전체 반응을 완성하는 방법이다. 다른 요소들을 모두 고려하면 어려우므로 우선, 산화 - 환원에 참여하는 물질들만 고려하면 보다 편하게 접근할 수 있다. 이 물질들을 발견했다면 다음 과정을 따라 반응식의 균형을 맞출 수 있다.
1st. 산화수 결정 법칙을 이용하여 산화, 환원에 참여하는 물질을 찾고, 산화 반쪽 반응과 환원 반쪽 반으로 분류한다.
2nd. 각 반쪽 반응의 균형을 맞춘다.
ⅰ) 수소(H)와 산소(O)를 제외한 원소의 개수를 맞춘다.
ⅱ) 산소의 개수를 맞추기 위해 물(H2O)을 가한다.
ⅲ) 수소의 개수를 맞추기 위하여 수소이온(H+)을 가한다.
ⅳ) 반응물과 생성물 부분의 전하량을 맞추기 위하여 전자(e−)를 가한다
3rd. 두 반쪽 반쪽 반응에서 교환한 전자의 수가 다를 때, 교환한 전자의 수를 최소공배수로 갖도록 각각의 반응을 정수배한다.
4th. 산화, 환원 반쪽 반응을 더하여 반응물과 생성물 부분에 공통으로 나타난 물질을 제거하여 가장 간단한 식을 얻는다.
5th. 반응물과 생성물 부분에 대해 전하량과 원자의 수가 동일한지 확인한다.
위의 규칙은 산성 수용액에서 반응이 진행되었다고 생각해서 나온 것이다. 만약 반응이 염기성 수용액에서 진행되었다면 논의해야 하는 바가 조금 달라진다. 큰 차이는 없으며 단지 마지막 과정에서 반응물과 생성물 부분에 존재하는 수소 이온의 개수만큼 수산화이온(OH−)를 더해서 식을 조정하는 것뿐이다. 반쪽 반응을 이용하면 복잡한 산화 - 환원 반응의 식을 보다 쉽게 완성할 수 있으며, 또한 전자의 이동을 파악하여 식을 보다 정확하게 이해할 수 있다.
적정 (Titration)
1) 적정의 개념
적정에서는 분석하고자 하는 물질(시험 물질)과 농도를 알고 있는 첨가물(표준 물질)과의 반응이 빠르게 일어나는 화학적 반응을 사용한다. 대개 산염기 적정, 침전 적정, 착물화법, 산화-환원 적정 4가지 종류를 많이 사용한다. 적정을 하려면 아래와 같은 조건들이 요구된다.
① 화학양론적(stoichiometric) 반응을 사용해야 한다. 이는 분석물과 적정 시약 사이의 반응은 알려진 반응이여야 한다. (반응식 및 계수 등이 제시되있어야 함을 의미)
② 빠른 반응이여야 한다.
③ 추가적으로 발생하는 반응이 없어야 한다. 만약, 주된 반응을 방해하는 물질이 있다면 그 값을 독립적으로 측정하여 전체 측정값에서 제외한 수수한 반응 물질의 양을 얻어야 한다.
④ 반응이 완결되었을 때 용액의 측정 가능한 성질이 뚜렷하게 변해야 한다. 이는 용액의 색, pH, 전기적 및 물리∙화학적 변화를 뜻한다.
⑤ 이론적으로 반응이 종료하는 지점인 당량점과 반응이 종결되었다고 판단되는 지점, 즉 용액 성질의 변화를 가시적으로 관찰할 수 있는 종말점이 거의 일치하거나 둘의 차이가 작아야 한다.
2) 표준화
표준 용액은 적정 결과값을 올바르게 해석할 수 있는 척도를 제시하므로 농도가 매우 정확해야 한다. 매우 순수한 물질(일차 표준 물질)의 무게를 최대한 정확하게 측정하고, 부피 플라스크에서 정확하게 측정한 부피로 묽게 만들어 표준 용액을 만든다. 이때 시료의 부피를 고려하여 표준 물질을 먼저 넣고 액체 물질을 넣어 부피를 맞추어야 한다. 만약 표준 용액으로 만들 물질이 충분히 순수하지 못하다면 얻고자 하는 농도를 갖는 용액을 얻고, 일차 표준 물질의 무게를 정확히 측정하여 표준화를 진행한다. 즉, 표준화는 적정에 사용하고자 하는 용액의 농도를 정확히 구하는 것을 뜻한다. 표준화에 사용하는 일차 표준 물질은 아래의 조건들에 부합해야 한다.
① 일반적으로 순도가 알려져 있지 않으면 약간의 불순물이 포함되는 것(0.01 ~ 0.02% 불순물)은 고려하지 않는다. 그러나 일차 표준 물질은 100.00% 순수해야 한다.
② 대부분의 일차 표준 물질은 건조를 진행한 후 사용하는데, 그렇기에 건조가 진행되는 온도에서 반응이 발생하면 안되며 실온에서는 무조건 안정해야 한다.
③ 쉽게 구할 수 있으며, 저렴한 가격에 구입이 가능해야 한다.
④ 큰 양에 대해서 무게를 측정하는 것이 작은 양에 대해 진행할 때보다 더 작은 상대 오차를 가지므로 분자량 값이 충분히 큰 물질이여야 한다.
표준화된 용액이 제공되었다면 실험 시 용이하지만, 그렇지 않다면 표준 물질을 직접 녹여서 표준화를 진행해야 한다. 일반적으로 표준화된 용액은 몰 농도로 표기하며, 경우에 따라 단위는 $mol/L$, $mmol/mL$ 등으로 사용한다.
표준 용액의 몰 농도를 알아보기 전에 균형 반응식을 이용하면 다음 관계가 성립한다.
① 표준화하려는 물질이 일차 표준 물질인 경우
표준화하려는 물질이 일차 표준 물질이라면 부피와 질량을 정확하게 측정한다면 표준 용액의 몰농도를 아래와 같이 바로 구할 수 있다. 화학식량을 $FW$, 질량을 $m$이라고 할 때, 다음 관계가 성립한다.
② 표준화하려는 물질이 일차 표준 물질이 아닌 경우
표준화하려는 물질이 일차 표준 물질이 아니여서 약간의 불순물을 포함한다면, 일차 표준 용액으로 만든 표준 용액으로 적정해서 농도를 정확히 구해야 한다. 실제로 사용하는 표준 물질을 T (해당 적정에서는 적정 시약으로 여겨진다), 적정에 사용하는 일차 표준 물질을 A라고 하자.
두 식을 합치면, 표준 물질의 몰농도를 계산할 수 있다.
3) 적정을 할 때 사용하는 기구들의 특성 및 고려사항
적정을 진행할 때 대부분 유리기구를 사용한다. 일반적인 실험을 진행할 때 유리기구이기에 고려해야 할 점이 거의 없다. 그러나 실험실에서 진행하는 적정은 미세한 양으로도 결과가 크게 변할 수 있으므로 유리기구들이 갖는 특성을 이해하고, 이를 반영해서 실험을 진행하면 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.
① 부피 플라스크
어떤 용액을 일정한 부피로 묽히고자 할 때 부피 플라스크를 사용한다. 부피 플라스크에 어떤 온도에서 어느 정도의 오차가 발생할 수 있는지 표기되어 있다. 부피 플라스크를 이용해서 용액을 묽힐 때 용매와 용질을 넣는 순서를 주의해야 한다. 유리는 흡착성이 좋기 때문에 용질을 먼저 넣으면 기대하던 농도보다 더 낮은 농도로 용액이 만들어 질 수 있으며, 기구가 오염되기 때문에 후에 기구를 사용할 때도 정확도가 떨어진다. 그렇다고 용매를 다 채우고 용질을 넣으면 용질의 부피 때문에 기대하던 용액의 부피보다 실제로는 부피가 더 큰 용액을 얻게 된다. 그래서 이 기구를 이용할 때는 용매-용질-용매 순서대로 넣어 목표하고자 하는 용액을 만들어야 한다.
② 피펫
피펫은 용액의 부피를 정확하게 옮기고자 할 때 사용한다. 그 용도에 따라 부피 측정 피펫과 눈금 피펫이 있다. 일반적으로 고무가 달려있는 피펫은 부피를 정확하게 측정하기 어렵다. 그래서 정확한 용액의
부피를 옮기고자 한다면 정교한 피펫을 이용하던가, 필러를 이용해야 한다. 피펫을 사용하기 전에 채울 용액으로 2번 이상 씻어야 한다.
③ 뷰렛
뷰렛도 용액의 부피를 정확하게 옮기고자 할 때 사용한다. 보통 뷰렛은 용액을 적정할 때 많이 사용한다. 뷰렛도 피펫과 마찬가지로 사용하기 전 뷰렛을 채울 용액을 이용하여 여러 번 세척하고 사용하는 것이 좋다.
④ 유리 기구를 사용할 때 유의해야 할 점
유리 기구도 기계 등에 의하여 제작되기 때문에 기대한 부피, 규격대로 제조되지 않을 수 있다. 그래서 미국 국립표준기술원(NIST)에서는 부피 측정용 유리기구들에 대한 절대오차 및 허용오차를 정해 두었다. 이것이 의미하는 바는 우리가 사용하는 유리 기구들이 완벽하지 않고 약간씩의 오차가 존재할 수 있다는 것이다. 이들은 부피 플라스크, 피펫, 그리고 뷰렛 각각에 대한 교정을 이용하여 실제 유리 기구들이 나타내는 값을 측정하여 보정할 수 있다. 또한 측정 부피를 읽을 때 용액의 메니스커스와 측정자의 눈높이를 수평으로 맞추어 눈높이 오차를 최소화해야 한다. 그리고 실험 후 오븐에 넣는 등 열을 받도록 건조하거나 오염이 발생할 수 있는 유기 용매 아세톤 등으로 세척하여 유리 기구의 교정된 값에 영향을 주지 않도록 유의해야 한다.
산화-환원 적정과 종말점의 결정 (Redox Titration and Determinant of end point)
산화 환원 적정은 크게 종말점의 결정과 적정 곡선의 분석이 중요하다. 그 중에서도 반응의 종결임을 알게 해주는 종말점의 결정은 더욱 중요하다. 산화 - 환원 적정의 종말점을 결정할 때는 전위차를 이용해서 검출하거나 지시약을 사용해서 검출한다.
① 전위차를 이용한 종말점 추정
적정을 하는 동안 계속 전자가 이동하므로, 이를 측정하면 전위 차가 발생할 수 있다. 이 전위차는 pH미터 등으로 측정할 수 있는데, 그 결과값으로 농도를 얻어낼 수도 있다.
② 지시약을 이용한 종말점 추정
산화 환원 적정 중 전자의 이동이 수반되므로 기준 전극에 대한 전위차를 이용하여 종말점을 판단할 수 있다. 하지만, 산 염기 적정과 같이 시각적으로 종말점을 바로 관찰할 수 있는 지시약을 사용하는 것이 더 유리하다. 지시약을 사용해서 적정할 때, 옆에 색 변화를 비교할 수 있는 용액을 옆에 두고 진행하면 종말점 관찰이 더 용이하다. 산화 환원 적정에서는 크게 3종류의 지시약을 사용할 수 있다.
ⅰ) 자체 지시약
이는 용액에 따로 지시약을 넣는 것이 아니라 색이 뚜렷한 적정 시약을 사용하는 것이다. 이는 적정 과정 중 발생하는 반응에 의하여 물질이 변하면 색의 변화가 수반되는 물질들의 특성을 이용한 것이다. 이때 종말점은 당량점의 한 방울 정도 뒤에서 관찰된다. 그러나 한 방울로 인해서 발생한 오차는 미미하며 적절히 보정을 하면 올바른 값을 얻을 수 있다.
ⅱ) 녹말 지시약
녹말 지시약을 사용할 때는 아이오딘을 사용한 적정에서 주로 사용한다. 아이오딘을 사용한 적정법에는 아이오딘(I2)을 이용해서 적정하는 직접아이오딘 적정법과 과량의 아이오딘화 이온(I−)을 산화제 용액에 가하여 간접적으로 아이오딘을 얻어 산화제를 분석하는 간접아이오딘 적정법이 있다. 이때 녹말 지시약을 사용하면 아이오딘과 착물을 형성하여 진한 푸른색이 관찰되기 때문이다. 적은 양의 아이오딘으로도 색 변화가 뚜렷하기 때문에 종말점을 쉽게 관찰할 수 있다.
ⅲ) 산화 - 환원 지시약
자체 지시약과 녹말 지시약은 비교적 쉬운 종말점 검출 방법에 해당하지만 그만큼 사용할 수 있는 범위가 제한적이다. 그래서 반쪽 반응의 전위를 이용하는 산화 - 환원 지시약을 주로 사용한다. 이 지시약은 약산 산화제 혹은 환원제이며, 산화되었을 때와 환원되었을 때의 색이 다르다. 다만 이 지시약은 색이 변하는 전이 범위가 존재한다. 그래서 중화적정과 유사하게 적정 곡선이 급하게 변하는 지점에 대해 고려하여 지시약을 선정해야 한다. 지시약의 색은 적정 도중의 전위에 의존하게 되는데, 이는 지시약에 대한 반쪽 반응과 Nernst식 사이의 관계를 이용해서 파악할 수 있다.
적정을 올바르게 하기 위해서, 사용하는 표준 용액의 농도를 정확하게 결정해야 한다. 하지만, 이번 실험에서 표준 용액으로 사용되는 과망간산 칼륨은 일차 표준 물질이 아니기 때문에 불순물이 포함될 수 있다. 그래서 표준 용액에 포함된 순수한 과망간산 칼륨의 양을 결정하기 위해, 일차 표준 물질로 알려진 옥살산 나트륨 용액을 이용해서 적정을 진행했다. 우선 옥살산 나트륨을 이용한 표준 용액을 만들기 위하여 부피 플라스크를 사용했다. 고체 시료에 의한 부피를 고려하여 시료를 먼저 플라스크에 넣고 부피 눈금선까지 증류수를 채웠다. 시료가 모두 녹았다고 판단되는 지점에서, 적정을 위해 표준 용액 10mL를 추출하여 삼각 플라스크에 넣었다. 이 용기에 적정 시 발생할 반응의 반응물인 수소 이온을 넣기 위하여 염이 형성되지 않도록 1:1 황산을 넣어주었다. 그리고 혹시나 유리 용기 벽면에 시료가 묻을 수도 있기 때문에 물을 더 넣어 벽면을 씻음으로써 한번 모든 시료가 반응할 수 있도록 했다. 과망간산 칼륨과 옥살산 나트륨은 아래와 같은 반응을 진행한다.
이때 생성 결과로 이산화탄소 기체가 발생하는 것을 알 수 있었다. 용액 속에 기체가 섞여 있다면 표준 용액 속 과망간산 이온과 옥살산 이온이 충돌하는 것을 방해하여 적정 결과에 오차가 생길 수 있다고 판단했다. 과망간산 이온은 고온에서 다른 물질로 변할 수 있다. 그래서 반응물에 영향을 미치지 않는 선에서 계의 온도를 높게 유지하여 기체가 줄 수 있는 방해요인을 최소화했다. 또한 뷰렛을 이용할 때 부피를 정확하게 얻고자 뷰렛에 용액을 모두 채우고 적정을 진행했다. 그리고 뷰렛에 의해 들어오는 표준 용액의 부피가 작으므로, 적정 시약과 잘 반응할 수 있도록 stirring bar도 사용했다. 적정 결과 용액의 색이 바뀌는 것을 명확하게 확인할 수 있었다. 일반적으로 미약하게 용액의 색이 변했을 때를 기준으로 한 방울을 더 넣는 것을 종말점으로 하지만, 용액의 색 변화를 정확하게 관찰할 수 있었으므로 그 지점을 바로 종말점으로 결정하였다. 보다 정확한 과산화칼륨 용액의 농도를 얻고자 실험을 여러 번 진행하여 그 평균값을 적정에 사용된 부피로 결정했다.
표준화된 표준 용액으로 과산화 수소의 적정을 진행하였다. 전반적인 과정과 과정을 진행한 이유는 실험 1에서 과망간산 칼륨 표준 용액의 농도를 결정 지을 때와 거의 같다. 다만 과산화수소가 물과 산소로 분해될 수 있는 특성 때문에 한가지 점을 다르게 하였다. 일반적으로 반응은 계의 온도 높을 때 속도가 빨라진다. 그렇기에 높은 온도에서 적정을 진행하면 과산화수소가 분해되어 얻고자 하는 농도보다 더 낮은 값을 구할 수도 있다. 물론, 과산화수소의 분해 속도가 느린 편이지만 적정은 정확한 반응 관계를 요구하기 때문에 hotplate가 충분히 식은 뒤에 적정을 진행했다.
마찬가지로 적정이 끝난 뒤 실험 1에서 구한 표준 용액의 농도와 이번 적정 시 사용했던 표준 용액의 부피 등을 고려하여 과산화수소의 몰 농도를 결정했다.
2) 과망간산법 산화-환원 적정 실험과 이론적 수치
① 과망간산 칼륨 용액의 표준화 과정과 해당 용액의 몰 농도 구하기
적정 실험을 진행하기 위해서는 표준 용액을 만들어야 한다. 이때 다이크롬산 칼륨, 황산수소 세륨 등이 사용되나 과망간산 칼륨과 요오드가 가장 많이 사용된다. 다만, 과망간산 칼륨은 순수한 일차 표준 물질로 얻기가 어렵기 때문에 다른 일차 표준 물질로 먼저 적정을 해서 농도를 먼저 구하는 표준화 과정을 요구한다. 과망간산 칼륨은 빛을 받으면 분해될 수 있기 때문에 가능하면 갈색 유리로 된 뷰렛을 사용하는 것이 좋다.
이번 실험에서는 일차 표준 물질 옥살산나트륨 ($Na_2 C_2 O_4$)으로 과망간산칼륨($KMnO_4$)을 적정해서 정확한 농도를 얻는다.
다만 이때, 침전물이 발생하지 않으며 수소이온을 공급하기 위하여 황산을 같이 넣어준다. 이때 과망간산 칼륨은 진한 황산을 넣어주면 폭발성이 매우 큰 물질이 합성될 수 있기 때문에 황산을 충분히 묽혀서 사용하는 것이 중요하다. 또한 이 적정의 생성물로 기체 이산화탄소가 발생한다. 용액에 기체가 포함되어 있다면 반응해야 할 물질들 사이의 충돌을 방해할 수 있다. 이는 올바른 적정에 방해가 되므로 기체를 최대한 용액에서 제거해야 한다. 그래서 적정 과정 중 물을 중탕한다. 다만, 너무 뜨겁게 가열할 경우 과망간산 칼륨이 붕괴하여 용액의 농도가 변할 수 있으므로 주의한다. 두 물질이 반응할 때 알짜 이온들이 반응에 참여한다. 이 이온들의 산화수를 비교하면 산화되는 물질과 환원되는 물질을 구분할 수 있다. 이 물질들에 대해 반쪽 반응식을 완성하고 균형 반응식을 다음과 같이 얻을 수 있다.
과망간산 칼륨의 양이온과 음이온은 각각 1가를 구성하고 있으므로, 과망간산 이온의 몰수는 과망간산 칼륨의 몰수와 동일하다. 또한 옥살산이온이 2가 음이온이기에 옥살산나트륨의 이온과 옥살산 이온의 몰수는 같다. 여기서 옥살산나트륨이 표준 물질, 과망간산 칼륨이 적정 실험에서 사용할 표준 용액이므로, 앞서 살펴본 theory를 이용하면 이 표준 용액의 농도를 구할 수 있다.
실제 실험에서 사용될 옥살산나트륨과 과망간산칼륨 용액의 부피를 모르기에 어떤 값이 정확히 측정이 되어야 하는지는 정할 수 없다. 그러나 실험을 위해 제공받은 과망간산 칼륨의 농도가 이므로 이보다는 조금 더 낮은 수치의 농도가 얻어질 것을 알 수 있다.
② 과산화수소 용액의 정량과 농도 구하기
제공된 과산화수소 용액은 부피 플라스크와 삼각플라스크에서 묽혀진다. 과산화수소도 과망간산 칼륨을 이용해서 적정할 수 있다. 전체적인 실험 방법은 실험 1과 거의 유사하다. 다만 과망간산 칼륨과 과산화 수소 반응에서는 기체 산소가 발생되는 것이 차이점이다. 또한 이 적정은 지시약을 따로 첨가하지 않고 물질 자체의 색을 지시약으로 사용하는 실험 1에서 진행된 반응처럼 실제 반응에 참여하는 이온들에 대해 반쪽 반응식들과 균형 반응식을 얻으면 아래와 같다.
해당 적정에서도 위의 theory를 적용하면 사용한 용액의 농도를 구할 수 있다.
희석된 과산화수소의 농도는 실험 1에서의 과망간산 칼륨과 다르게 실험을 올바르게 진행했을 때 측정되어야 할 과산화수소의 몰 농도를 구할 수 있다.
실험 2에서 3% 과산화수소 용액은 2번의 희석 과정을 거친다.
결국 모든 과정을 거쳐 희석된 과산화수소의 몰 농도는 다음과 같다.
이때, 수용액이 부피로 표현이 되어있으므로 3% 과산화수소의 몰농도와 실제 에 들어있는 과산화수소 용액의 부피를 구할 수 있다.
그리고 $soln,B$에 들어있는 과산화수소 용액의 실제 부피는 5mL의 1/10에 해당하는 0.5mL일 것이다. 따라서 몰 농도와 부피 사이의 관계, 그리고 $V_{soln,B}=110mL$ 인 것을 이용하면 희석된 과산화수소 용액의 몰 농도를 추측할 수 있다.
따라서 실험 결과로써 얻을 수 있는 희석된 과산화수소의 용액의 농도는 $4.03\times 10^{-3}M$정도로 나타날 것이다.
3) 실험 결과 및 오차 원인 분석
① 실험의 정밀도 및 정확도 파악
각 실험마다 3번씩 반복했기 때문에 불확정도를 통해서 실험 결과의 신뢰도를 살펴볼 수 있었다. 실험 1에서 얻은 불확정도는 1.2mL, 실험 2에서 얻은 불확정도는 0.2mL 정도였다. 실험 2의 불확정도는 비교적 작은 편으로 뷰렛의 눈금 1개 정도의 오차가 발생했다고 판단할 수 있다. 이는 부렛의 눈금을 실험자가 직접 읽어야 했으므로 이 점을 감안하면 비교적 실험이 정밀하게 진행된 것을 판단할 수 있다. 하지만 실험 1의 불확정도는 비교적 큰 편으로 실험이 정밀하게 진행되었다고 판단하기는 힘들다.
이번에는 이번 실험의 정확도를 살펴보도록 하자. 이번 실험 결과의 정확도를 판단해볼 만한 것은 표준화된 과망간산 칼륨 용액의 농도와 적정으로 얻은 과산화수소 용액의 농도다.
이론 값
실험 값
오차율
과망간산 칼륨 용액
0.02M 이하
2.03×10-2M
∙
과산화수소 용액
4.03×10-3M
4.1×10-3M
0.64%
* 실험 레포트 및 실험실에서 제공한 용액들의 정보는 정확하다고 가정했다.
과망간산 칼륨 용액의 농도가 정확하게 얻어지지 않았음을 알 수 있다. 앞서 얘기했듯, 과망간산 칼륨은 적정에서 많이 사용하나 일차 표준 물질이 아니기 때문에 불순물이 포함되어 있다. 질량은 예측된 값보다 클 수도 작을 도 있다. 하지만, 불순물이 섞여 있다면 같은 부피에 대하여 예상된 몰수보다는 무조건 몰수가 작게 측정될 수밖에 없다. 그러나 이번 실험에서 얻어진 과망간산 칼륨 용액의 농도는 0.02M보다 더 큰 값으로 측정되었다. (제공받은 과망간산 칼륨 용액이 정확하게는 과망간산 칼륨만 얼마나 포함하고 있는지는 몰라서 오차율을 따질 수는 없지만 실험 값이 이론 값보다 큰 것을 통해서 오차가 있음은 명백하다. 다만, 실험 2의 결과는 실험 1에 종속적이기에 실험 1에서 발생된 오차가 후의 실험에 영향을 미친다. 실제 실험 2 결과를 봐도 과산화수소 용액의 농도가 이상적인 값보다 더 크게 나온 것을 확인할 수 있다.
② 실험 상 오차가 발생한 이유
실험 결과의 분석을 통하여 정확도 및 정밀도 측면에서 약간의 오차가 발생한 것을 알 수 있다. 이번에는 실험 과정 중 이러한 오차들일 발생할 수 있는 이유들과 어떻게 하면 더 올바른 값을 얻을 수 있었을 지에 대해서 생각해보자. 우선 유리기구들이 갖는 한계에 의하여 오차가 발생할 수 있다. 제작 시에도 어쩔 수 없는 오차가 발생할 수 있으며, 사용하는 유리기구들은 많은 사람들이 사용해옴에 따라 그에 의한 오염의 가능성 및 잘못된 세척 등으로 내부구조에 변화가 생길 수도 있다. 이런 점을 고려하지 않고 결과를 측정했기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 이러한 오차들은 실험 전 유리기구를 교정하면 더 정확한 값을 측정하는 데 도움이 된다. 또한 적정 결과값을 사람이 직접 관찰하는 것이 오차 발생의 원인으로 작용할 수 있다. 우선 뷰렛과 눈금 실린더 등 부피를 측정할 때 눈으로 측정하기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 또한, 적정의 종말점도 색의 변화를 통해 관찰한다. 정확한 종말점을 관측하기 위해서는 용액의 색이 약간 변할 정도를 종말점으로 결정해야 한다. 하지만, 직접 관측하기 때문에 필요한 양보다 과도한 표준 용액을 넣어서 종말점으로 정할 수도 있다. 이는 옆에 적정 시 사용하는 용기와 같은 부피, 그리고 같은 부피의 증류수를 담고, 과망간산 칼륨을 한 방울 떨어뜨려 옆에 두면 색 변화를 더 민감하게 관찰할 수 있다. 이는 더 정확한 종말점 결정에 도움이 될 것이다. 그리고 이번 실험에서 몰 농도를 자료로 사용하는데, 몰 농도는 온도의 영향을 받는다. hotplate를 이용하더라도, 적정을 할 때 온도가 약간씩 변할 수 있으므로 정확한 몰 농도를 계산하는 데는 약간 어려움이 있다. 즉, 구하고자 했던 용액과 실험을 통해 구한 용액에 같은 양의 용질이 있고, 부피가 동일했더라도 가열을 하는 과정에서 온도가 변하여 부피가 변할 수 있고, 이는 몰 농도 변화에 기인할 수 있다고 예쌍된다. 이번 실험에서 주요한 오차는 이 3가지이다. 추가적으로 용액을 옮길 때 용액이 미처 다 옮겨지지 못한 점, 실험 과정 중 발생한 기체들이 적정 시 반응을 방해할 수도 있는 점, 실험자의 숙련 미숙으로 실험을 같은 조건에서 진행하지 못한 점 등을 들 수 있다.
Ⅷ. Reference
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4. Gary D. Christian 외 2인 및 분석화학교재연구회 옮김, 분석화학 제 7판, Wiley 및 자유아카데미, 2015, pp. 28~39, 158, 160~161, 163, 391~395, 427~433
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